Кальций: факты и фактики

Кальций, 20-й элемент Таблицы Менделеева, красивый металл, впервые получен в 1808 году Гемфри Дэви электролизом извести; на его долю приходится 3,38% массы земной коры; занимает 5-е место по распространенности после кислорода, кремния, алюминия и железа; образует 385 минералов в природе, самые известные из них — кальцит, гипс, апатит, доломит, мрамор; входит в состав ракушек, панцирей и скелетов животных; сталактиты и сталагмиты в карстовых пещерах — это карбонат кальция, самое распространенное соединение кальция на Земле; в человеке массой 70 кг около 1,7 кг кальция, в основном он формирует кости. Эти факты науке известны давно, и казалось, что мы знаем о кальции все. Но в последние двадцать лет…

Откуда взялись скелеты? Глядя на другие планеты — Марс, Венеру, геохимики предполагают, что раньше и атмосфера Земли была углекислотной, состояла на 95% из углекислого газа. Сейчас же его содержание — сотые доли процента. Куда девался этот углекислый газ? Сформировал карбонатные осадочные породы либо превратился в ископаемое топливо. Это преобразование, скорее всего, прошло с помощью живых организмов, которые делают из карбоната кальция свои скелеты и панцири — от губок и иглокожих обитателей морских глубин до сухопутных улиток. Правда, так было не всегда. Первые животные, которые обзавелись скелетами, одноклеточные радиолярии и древние губки — делали их из кремнезема, так же поступают и вполне процветающие сейчас диатомовые водоросли. Лишь во время кембрийского взрыва, когда сразу возникло много новых видов, а он случился 515 миллионов лет тому назад, появляются скелеты — оболочки и раковины — из карбоната кальция. Считается, что так древние животные стали защищаться от расплодившихся хищников, а заодно получили невиданную ранее возможность для построения своего тела: крепить мышечные волокна к твердому скелету и создавать совершенно иные жизненные формы. Причину того, что карбонатные скелеты появились именно в начале кембрия, установили американские геологи во главе с Тимом Ловенстейном из Канзасского университета, о чем и рассказали в журнале «Geology» в июне 2004 года. Они проанализировали состав капелек воды, оказавшихся запертыми внутри осадочных пород на границе кембрия, и обнаружили, что за геологическое мгновение — всего-то 30 миллионов лет — содержание кальция в морской воде выросло троекратно! Неудивительно, что карбонат кальция — а он получается при реакции растворенного в воде кальция с углекислым газом — стал более доступен для живых организмов. Откуда взялся этот новый кальций? Подробности неизвестны, и геохимики прибегают к достаточно проверенному объяснению: это подводные вулканы вынесли в океан глубинные воды, насыщенные кальцием. Отчего это случилось один раз за историю планеты — они не уточняют. Но это событие было столь же значимым, как и обогащение атмосферы кислородом — с появлением карбонатных панцирей возник биогеохимический цикл карбоната кальция и из останков животных стали образовываться залежи карбонатных пород, которые практически навсегда изъяли из атмосферы огромное количество углекислого газа. В ходе эволюции, впрочем, материал твердого каркаса изменился — им стал другой кальциевый минерал, гидроксиапатит, построенный на основе фосфата кальция. Из него сделаны и наши кости.

Как кальций мешал зарождению жизни? В воде, где зародилась жизнь, должны были присутствовать в растворенном виде необходимые для нее элементы. Один из важнейших — фосфор: он входит в состав нуклеотидов, аминокислот, фосфолипиды образуют мембраны клеток, полифосфаты хранят энергию и участвуют в регулировании всей клеточной машинерии. В общем, без фосфора жизни нет, и нужно его много. И действительно, опыты по созданию условий, в которых может пойти небиологический синтез биологических макромолекул, показывают, что концентрация фосфора должна составлять единицы молей в литре. Однако в реально имеющейся на Земле воде его в миллион раз меньше микромоли; в такой, современной, воде жизнь зародиться не может, что мы и наблюдаем. А ограничивает эту концентрацию именно кальций: даже если в какую-то лужу притечет вода с большим содержанием фосфора, долго он в воде не продержится — часть его поглотят микроорганизмы, а остальное, связавшись с кальцием, выпадет в осадок в виде минерала апатита.

Казалось бы, кальций, который присутствует везде, стал непреодолимым препятствием на пути известной нам жизни. Ан нет, можно найти и на него управу: ведь у кальция есть другая нерастворимая соль — карбонат. И формирующий ее ангидрид угольной кислоты имеется повсеместно — это же углекислый газ, который прекрасно и в огромных количествах растворяется в воде. Получается, что надо лишь соблюсти должные пропорции химических веществ, чтобы карбонат выпадал в осадок, забирая с собой лишний кальций: тогда апатит не успеет образоваться, и фосфор в растворе сохранится. Для выпадения именно карбоната требуется, чтобы вода имела сильно щелочную реакцию либо чтобы углекислого газа в воздухе было много — примерно столько, сколько было в атмосфере древней Земли. Эти соображения привели Джонатана Тонера и Дэвида Катлинга из Университета штата Вашингтон к мысли об очередной колыбели жизни, о чем они поведали в январе 2020 года на страницах журнала «Proceedings of the National Academy of Sciences». По их мнению, это замкнутое содовое озеро с теплой водой: оно столь щелочное, что никакой углекислый газ не может его закислить. Кальций в таком озере выпадает в осадок, соединившись с углекислым газом, а концентрация оставшегося фосфора возрастет по мере испарения воды и в конце концов должна стать пригодной для синтеза кирпичиков жизни. Сейчас таких озер на Земле нет — самая высокая концентрация фосфора наблюдается в пересыхающих содовых озерах Британской Колумбии — Гуденаф и Ласт Чанс (в переводе: Вполне Хорошее озеро и озеро Последний Шанс): летом и осенью она достигает 50 миллимолей на литр — в 25 тысяч раз выше, чем в морской воде. Для зарождения жизни этого все равно мало, но как свидетельство того, что в прошлом такой механизм мог и сработать, вполне подходит.

Это содовое озеро Моно в Калифорнии. После того, как Лос-Анджелес забрал себе воду питавших его рек, уровень озера упал на 15 метров и обнажились кальцитовые башни. Однако жизнь в нем все равно не зародилась. Похоже, что содержание фосфора не смогло вырасти до необходимого уровня, даже несмотря на большую утрату воды Фото: Matthew Dillon / flickr.com

Помогают ли пищевые добавки с кальцием сохранить прочность костей? Простого ответа на этот сложный и чрезвычайно важный вопрос нет. Исходя из общих соображений, недостаток кальция должен быть вреден, а избыток — полезен, коль скоро кости построены из кальциевого минерала и 99% кальция организма содержится именно в них. Поэтому, казалось бы, чтобы кости не становились хрупкими и не развивался остеопороз, следует увеличивать его потребление — авось что-то перейдет в кости. И действительно, в 2001 году американское агентство медицинских исследований — National Institutes of Health (NIH) — опубликовало заявление, в котором было сказано примерно следующее. Несмотря на то, что остеопороз проявляется наиболее сильно у пожилых белых женщин, этот недуг развивается у мужчин и женщин всех возрастов и национальностей. При этом риски потери костной массы и переломов связаны, но не идентичны. Ясных клинических критериев, кому нужно следить за потерями костной массы для предотвращения переломов, нет. Адекватное потребление кальция и витамина D, участвующего в метаболизме кальция, необходимо для накопления значительной костной массы и ее сохранения в течение жизни. Дополнительное потребление этих двух компонентов может быть полезно тем, кто получает их с пищей в недостаточном количестве.

Получив указание от столь авторитетного источника, на рынке развернулись фармацевтические компании, предлагающие большой набор разного рода препаратов и пищевых добавок с «правильным» витамином D и легкоусвояемым кальцием, призванных покрыть дефицит элемента. Люди, особенно пожилые, под влиянием сопутствующей рекламы включились в процесс потребления кальциевых добавок.

Однако медики не дремали и стали анализировать — а каков же результат массового появления на рынке кальциевых препаратов и их потребления людьми? И оказалось, что этот результат в среднем равен нулю: прием кальция не уменьшает риск сломать шейку бедра или какую-то иную кость, не замедляет деградацию костной ткани, а если и делает это, то статистически незначимо.

На эту тему написано множество научных статей, из них особую ценность для понимания ситуации представляют метаобзоры, то есть обзоры различных баз данных по результатам испытаний, научных статей и других источников информации. Вот выводы из относительно свежего метаобзора, проведенного Чжао Цзяго и его коллегами из больницы Тяньцзиня и госпиталя провинции Хэбэй, опубликованного в декабре 2017 года в «Journal of the American Medical Association». В ведущих базах данных биомедицинской информации исследователи нашли результаты 33-х клинических исследований, проведенных с 1986 по 2016 год в разных странах со всей тщательностью — с использованием двойного слепого контроля. В них участвовало более 51 тысячи пациентов старше 50 лет, продолжительность наблюдения составляла от 6 месяцев до 4 лет. Вывод доктора Чжао и его коллег: риск перелома шейки бедра (его рассматривали отдельно как самое опасное следствие охрупчивания костей) и других переломов костей что при приеме препаратов с кальцием и витамином D в отдельности, что при приеме их вместе, что при приеме плацебо, что вообще без всякого лечения статистически не различается. И хотя в этих же базах можно встретить статьи, где положительное влияние приема препаратов все же отмечается, анализы больших массивов результатов таких исследований выносят кальциево-витаминной профилактике остеопороза отрицательный вердикт.

Видимо, рекомендации NIH надо читать буквально: полезно тем, кто с пищей получает слишком мало кальция и у кого есть сильная недостаточность витамина D. А норма потребления кальция сейчас такая: 1000 мг в день для мужчин в возрасте 18—70 лет и женщин 18–50 лет, а для более старших — 1200 мг в день.

Может ли кальций вредить здоровью? Массовое распространение кальциевых добавок вызвало и опасения: а не влияют ли они на риск получить сердечно-сосудистые заболевания? Ведь тот же фосфат кальция, что формирует кости, порой возникает в стенке кровеносного сосуда. Впервые это явление описал немецкий патологоанатом Йохан Георг Мёнкеберг в 1903 году — он обнаружил кристаллы гидроксиапатита внутри стенок артерий; в честь него болезнь так и называют: артериосклероз Мёнкеберга. Впоследствии выяснилось, что гидроксиапатит может формироваться и на соприкасающейся с кровотоком поверхности кровеносных сосудов. Медики ведут дискуссию — это одно явление или же разные? Но главное в том, что в результате снижается эластичность сосудов, а это чревато их повреждением: в этом месте сформируется атеросклеротическая бляшка. Вот, например, Мэттью Будофф из Калифорнийского университета в Лос-Анджелесе со своими коллегами в 2007 году («Journal of the American College of Cardiology») провел самое масштабное исследование, на которое теперь ссылаются все: проанализировал статистику по более чем 25 тысячам пациентов, которые за 6–12 лет до того прошли томографию на предмет выявления кальциноза сосудов. За прошедшее время 510 из них умерли от сердечно-сосудистых болезней и других причин. Анализ же показал, что смертность от всех причин среди тех, у кого сосуды в начале исследования не были поражены кальцием — а это почти половина участников, средний возраст 51 год, — составила 0,6%. По мере роста степени кальцинирования риск смерти постепенно рос и достиг 23% при самом высоком значении; число таких пациентов было около 10% от всех участников; это были белые люди в преклонном возрасте — в среднем 68 лет на дату проведения первой томографии.

Имея такие данные, медики заинтересовались вопросом: не получается ли так, что борьба с остеопорозом стимулирует кальциноз и, соответственно, повышает риск для здоровья? И развернулась жаркая дискуссия, которая пока не закончилась. Вот, например, в свежем метаобзоре его авторы Чан Мей и ее коллеги из Университета Тафтса в Бостоне и RAND Corporation проанализировали публикации с 1966 по 2016 год и не нашли никакой связи смертности — что от общих причин, что от сердечно-сосудистых заболеваний — с приемом препаратов кальция и витамина D при дозе кальция до 1000 мг в день («Annals of Internal Medicine», 2016). А Марджори МакКаллоу с коллегами из Американского ракового общества («American Journal of Clinical Nutrition», 2016), изучив истории 20-летних наблюдений за 132 тысячами пациентов, заметила, что у мужчин, принимающих в виде добавок более 1000 мг кальция в день, риск смерти от проблем с сердцем на 20% выше, чем без приема таких добавок, а общий риск смерти — на 17% больше. У женщин же картина обратная: прием дополнительного кальция снижает смертность от всех причин в пределах 10%, при этом лучше всего умеренное потребление — от 500 до 1000 мг в день. Интересно, что кальций кальцию рознь. Так, с пищей можно без всяких последствий получать 2000–2500 мг кальция в день. В общем, авторы многочисленных анализов рекомендуют не усердствовать с приемом кальциевых добавок, соблюдая нормы поступления кальция в организм.

Как влияет кальций на кальцинирование сосудов? Попытки связать повышенную дозу потребленного кальция с кальцинированием сосудов дают неожиданный результат: чем больше кальция в пище, тем меньше риск, что в сосудах выделится фосфат кальция. Подробное исследование провели, например, Джон Андерсон из Университета Северной Каролины с многочисленными коллегами, в числе которых был и уже упомянутый Мэттью Будофф («Journal of the American Heart Association», 2016). Они воспользовались данными американского многоэтнического исследования атеросклероза, в рамках которого много лет медики следят за питанием участников и приемом ими препаратов. Андерсон и его коллеги выделили 5448 участников без проблем с сердцем и сделали им томографию для определения степени кальциноза сосудов. Спустя десять лет половине провели повторную томографию. Эти данные и легли в основу вывода: чем больше кальция в пище в пределах до 1600 мг в день, тем меньше кальцинирование сосудов. Правда, хитрым статистическим приемом они-таки смогли отделить роль того кальция, что поступал с пищевыми добавками, и вычислили: он не так полезен для сосудов — на 20% увеличивает риск внезапного развития кальциноза у тех, у кого его не было. А на тех, у кого кальциноз уже был на начало исследования, негативного влияния не оказывает.

Как происходит кальцинирование сосудов? В общественном сознании бытует мысль, что это просто осаждение соли кальция из крови на стенке сосуда. Современная медицина показывает: процесс гораздо сложнее. Главное действующее лицо — гладкие мышечные клетки, составляющие стенку сосуда. Прогоняя кальций сквозь свои кальциевые каналы, они регулируют тонус сосудов, а также синтезируют белок, который тормозит их кальцинирование. Но сам по себе белок работать не станет — его нужно активировать, для чего требуется посредник — витамин К. Если же этого витамина мало из-за приема каких-то препаратов либо нарушено соотношение кальций/фосфор в крови, организм подвержен разным видам стресса, плохо усваивает глюкозу, болеют почки — в общем, в силу самых разных причин белок может оказаться неактивным. И тогда пространство между мышечными клетками начинает кальцинироваться — наполняться твердыми частицами солей кальция. Клетка, окруженная такой скорлупой, считает, что она оказалась внутри кости и... превращается в подобие остеобласта — клетки, формирующей костную ткань: ведет себя в соответствии со сменой ориентации, начинает выращивать в стенке сосуда кость.

Как борются с кальцинозом сосудов? Увы, успехи фармацевтов весьма скромны: на животных вроде выходит неплохо, а людей найденные препараты лечат неважно. Казалось бы, надо использовать блокаторы кальциевых каналов, благо ими и так лечат сердечные болезни, однако наблюдения не выявили положительного эффекта. Совершенно не ясна ситуация со статинами.

Питер де Леув с коллегами из Маастрихтского университета составили очередной метаобзор данных («Nutrients», 2019), в котором отмечают: треть исследований показывает, что статины снижают кальциноз, треть — что не влияют, а треть — что увеличивают. А вот свежие данные массовых томографических исследований развития бляшек в сосудах говорят о том, что при приеме статинов растут только те бляшки, что связаны с кальцинированием.

Не дают эффекта и различные биологически активные добавки к пище. Есть данные, что некоторые модификации витамина К тормозят кальциноз, но этот витамин участвует в регулировании свертываемости крови, и зачастую его активность специально снижают, если есть опасность образования тромбов. Единственный элемент, у которого выявлен более или менее заметный эффект, — это магний. Однако соответствующие исследования находятся на начальной стадии, их проводят на небольших группах добровольцев, поэтому эффективность и безопасность его применения пока неясны. Неясен и механизм — то ли магний прямо мешает формированию кристаллов гидроксиапатита, то ли он мешает превращению клеток сосудов в клетки костной ткани.

Еще есть данные, что из числа многочисленных природных антиоксидантов полезное действие — существенное снижение маркеров кальцинирования — удалось заметить у одного из препаратов для лечения гипертонии, так называемого «выдержанного экстракта чеснока»; для его приготовления мелко нарезанные зубчики полтора года выдерживают в спирте, после чего в них остаются только водорастворимые вещества, не имеющие запаха. Однако эти обнадеживающие данные получил в трех исследованиях (2016—2018) все тот же Мэттью Будофф с коллегами из Калифорнийского университета в Лос-Анджелесе, а в других лабораториях темой пока не заинтересовались. Как видно, здесь перед медиками обширное поле деятельности. А пока что с закаменевшими сосудами борются механически. Например, в сосуд вводят баллон, надувают его, а потом заставляют вибрировать. При вибрациях каменная корка разрушается.

Как кальций поборется с вирусами? Сладить с вирусом трудно, и основное средство — понадеяться на иммунную систему, обучив ее распознавать нового врага с помощью вакцины. Тут есть большой подводный камень: вирус может быстро изменяться, и тогда вакцина, заточенная на старую разновидность, перестает работать. А на изготовление новой уходит немало времени, что дает возможность вирусу широко распространиться, вплоть до глобальной пандемии с десятками миллионов жертв, как это случилось с вирусом испанки. А нет ли более надежного способа? Да, есть препараты, которые блокируют какой-то элемент клеточной машины и препятствуют синтезу важного для размножения вируса вещества, однако до идеала этим препаратам далеко. Не исключено, что кальций может сыграть большую роль в создании универсального и эффективного препарата против вируса.

Дело в том, что этот элемент играет важнейшую роль в регулировании жизнедеятельности клетки и потому ее мембрана буквально утыкана каналами для перетока кальция внутрь и вовне. Вирусы приспособились их использовать себе на благо: воздействуя на кальциевые каналы, они увеличивают приток кальция внутрь клетки, и та начинает усиленно синтезировать нужные вирусу молекулы, благо кальций входит в состав многих ферментов, участвующих в биосинтезе. А еще, пристраиваясь к каналу, вирус организует свою транспортировку в клетку, направляет на свои нужды энергию митохондрий. Если эти каналы заблокировать, то вирус либо не сможет проникнуть в клетку, либо окажется на голодном пайке и не будет размножаться. Специализированные лекарства против вирусов на этом принципе еще не созданы, однако медики заметили, что для борьбы с ними можно применять вполне известные препараты, блокирующие кальциевые каналы. Например, препарат от болезни Альцгеймера оказался действенным средством против вируса лихорадки Зика, а препараты от гипертонии способны бороться с вирусами гриппа и геморрагической лихорадки.

Самое главное состоит в том, что кальциевые каналы сформировались очень давно, на заре эволюции, и практически не меняются со временем. Поэтому никакая быстротечная мутация вируса не позволит ему найти обходной путь для присоединения к заблокированному каналу и таким образом приспособиться к лекарственному препарату. Есть мнение, что работа с кальциевыми каналами представляет собой золотое дно для фармацевтов, ищущих эффективные противовирусные препараты.

Что такое японский парадокс? В связи с проблемой кальциноза сосудов и сердечно-сосудистых болезней уместно вспомнить про японский парадокс. Суть его состоит в том, что, по данным японской статистики, подданные микадо во много раз реже умирают от болезней сердца, чем граждане тех же США. Выяснилось это вскоре после войны, однако за несколько десятилетий так и не удалось понять, отчего так получается.

Поначалу было мнение, что это связано с диетой. У японцев, питавшихся довольно скудно, содержание холестерина в крови было низким, толстых среди них было мало, вот, мол, и склонность к образованию бляшек в сосудах у них оказалась меньше, чем у белого человека. Так, в 1960 году в децилитре крови японца было 165 мг холестерина, а в крови американца — 240. Однако время шло, диета японцев менялась, и сейчас японцы съедают даже больше холестерина, чем американцы, — 446 против 348 мг в день. Это дало результаты — в 2000 году японцы по холестерину в крови приблизились к американцам: 188 против 204, а по данным исследования 2019 года, уже и перегнали: 211 против 194 мг. Да и курят японцы в два раза больше, и статинов для регулирования холестерина пьют в два раза меньше.

А вот частота инфарктов у них не растет, а даже слегка падает начиная с 1969 года, и сегодня она в десять (!) раз меньше, чем у американцев. Правда, если взглянуть внутрь японской популяции, там все соответствует общеизвестным данным медицинской науки: чем больше холестерина, тем выше смертность. Однако в абсолютных числах — парадокс налицо: холестерин высок, а ожидаемых по опыту США инфарктов нет.

Попытались было списать все на генетику, но не сложилось: если японцы переезжают в США, то во втором поколении смертность от сердечно-сосудистых заболеваний у них сравнивалась с аборигенами. Да и у всех монголоидов с внедрением западного образа жизни и ростом холестерина смертность растет, как и на Западе. Так, в Пекине смертность от инфаркта с 1984 по 1999 год выросла на 50%, и 70% этого роста медики связали с ростом холестерина. А японских японцев холестерин не берет.

Тогда решили применить новые методы выявления предрасположенности к атеросклерозу. В частности, это оценка степени кальциноза сосудов, что можно сделать по данным томографии — электронно-лучевой и многодетекторной. Эти методы появились в 1987 и 1999 году, и в распоряжении медиков уже есть обширные статистические данные, в том числе и результаты длительных наблюдений. Их анализ показывает, что к 2019 году у японских японцев риск внезапного возникновения кальциевых отложений в сосудах был в 1,75 раза меньше, чем у белых американцев, — а у них из всех жителей США самый высокий риск.

Значит, дело все-таки в здоровье сосудов, рассуждает, например, Секикава Акира из Питтсбурского университета («Journal of Epidemiology», 2012). Коль скоро генетика ни при чем, приходится снова возвращаться к образу жизни в Японии и, поскольку это проще всего, к диете. Только на сей раз не будем смотреть на холестерин. Весомое отличие в химическом составе японской крови найти несложно. Ведь они едят очень много морской рыбы и разных морских гадов: 100 граммов в день, а средний американец — всего 7. Соответственно, у японцев в крови много полиненасыщенных кислот, прежде всего омега-3 и омега-6, которые как раз и связаны с риском атеросклероза: чем их больше, тем риск меньше. Выходит, что рыбий жир оказывается действенным средством, сводящим на нет неблагоприятное действие холестерина.

Есть, впрочем, и еще один фактор выпивка: у тех японцев, кто выпивает до 22 граммов спирта в день (бутылка саке или чуть меньше бутылки водки в неделю), риск кальциноза сосудов минимален. Он становится большим лишь у тех, кто выпивает в день более 69 граммов спирта, то есть две с половиной бутылки водки в неделю (как японцы, с их-то непереносимостью спирта, справляются с такой порцией, неясно). Видимо, переезжая в США, японцы перестают есть рыбу в должном количестве, пить саке и теряют свой иммунитет к атеросклерозу. Впрочем, это лишь рабочая гипотеза. Так, оказывается, у американских китайцев риск кальциноза ничуть не больше, чем у японских японцев, а вот атеросклероз косит их, как и белых людей. В общем, разгадка японского парадокса еще ждет своих исследователей.

Как кальций поможет бороться с глобальным потеплением? Один из способов снижения температуры планеты — очистка атмосферы от парниковых газов. Для этого нужно газ не только изъять, но и куда-то закопать либо хотя бы пустить в замкнутое производство. Захоронить газ получается с помощью минералов, содержащих много силикатов кальция и магния, например, волластонита и оливина. В опытах по утилизации углекислого газа, которые идут с конца XX века, изучали прямое превращение таких минералов в карбонат кальция под действием углекислого газа, который подавали при большом давлении. Процесс шел, но медленно, при этом силикат становился диоксидом кремния и карбонатом. Тем не менее, если надеяться на естественную минерализацию закаченного в недра углекислого газа, то рассчитывать надо именно на такой процесс. А минерализация нужна — ведь когда собираешь много газа в подземном хранилище, всегда есть опасность, что оно прохудится, и тогда вырвавшееся облако углекислого газа за минуты уничтожит в окрестности все дышащие организмы. Для возвращения углекислого газа в производство удобно использовать оксид кальция, который охотно и даже бурно вступает в реакцию с углекислым газом, в чем мог убедиться каждый, кто гасил известь. Он составляет до 50% шлаков черной металлургии, объем которых огромен, вполне сопоставим с геологическими масштабами; имеется в отходах цементного производства и в золе — 25–50% содержания. Для проведения реакции потребуется реактор, где газ нагревают, придают ему давление в десяток-другой атмосфер и соединяют с тем же шлаком. Если потом получившийся карбонат выделить и очистить, его можно снова пустить в производство. Например, добавить в шихту при выплавке чугуна. Так, многократно используя карбонат кальция, удастся частично замкнуть оборот углекислого газа доменного производства — сколько его выделилось из карбоната при получении чугуна, столько же будет собрано при переработке шлака. Производство товарного карбоната кальция позволяет несколько снизить стоимость утилизации углекислого газа и улучшить ее экономику. Впрочем, это дело отдаленного будущего, пока что такие идеи отрабатывают на лабораторных установках.

Как используют кальций в металлургии? Там он решает несколько задач. Например, в домну для снижения температуры плавления шихты (смеси железной руды с коксом), добавляют кальциевый флюс — известняк. Кальций не только облегчит плавление, но и заберет из железа вредные серу с фосфором, уведя их в шлак. Повторно кальций добавляют при плавлении стали — там он также забирает серу и фосфор. Как правило, в сталь добавляют известь, то есть оксид кальция. Всего на нужды черной металлургии идет треть добычи известняка и производства извести. В цветной же металлургии металлический кальций оказался незаменимым для восстановления металлов, главный из которых — это уран, его надо восстанавливать из гексафторида. Кальций для этого должен быть хорошо очищен от примесей, иначе они перейдут в уран.

В цеху дистилляции кальция. В шахтные печи опускают раскаленные охладители. Кальций испаряется из расположенной внизу печи ванны и на них конденсируется. При этом в верхней, менее нагретой части охладителя весте с ним оказываются магний и другие легколетучие примеси, а в нижней, горячей, собирается чистый кальций Фото: Чепецкий механический завод

Откуда взялся российский сверхчистый кальций? Заводы по его производству стали строить, как только появилась потребность в уране. В СССР такой завод запустили в Глазове, сейчас он входит в концерн «ТВЭЛ» корпорации Росатом, который изготавливает топливо для электростанций. Вот как рассказывает об этом производстве инженер завода Эвелина Цегельник в журнале «Атомная стратегия» 2005 №19. Собственное производство кальция начали создавать в 1948 году в Глазове, на том же заводе, где тогда получали металлический уран. В 1956 году кальциевый цех вышел на полную мощность — 2000 тонн металла в год. По разработанной во Всесоюзном алюминиево-магниевом институте технологии, сначала известь превращают в хлорид кальция, затем из него электролизом получают кальций. Параллельно образуется хлор, который возвращают на хлорирование извести. Катодом при электролизе служит медь, поэтому в результате получают жидкий сплав кальция с медью, из него кальций выделяют испарением, конденсируют, очищают, превращают в стружку — ее и отправляют в урановый цех. Эта технология действует и сегодня, хотя у нее есть серьезные недостатки: большой расход электричества и опасный хлор. Есть другой способ восстановление кальция алюминием или кремнием из его оксида; его применяют в США и во Франции. У этого способа меньше жидких и газообразных отходов, но и выход металла гораздо ниже — 50–60% против 70–80%.

На Чепецком механическом заводе в Глазове кальций выпускают в разном виде — от дендритов до слитков Фото: Чепецкий механический завод

В результате советский кальций в 70-е годы стал самым чистым и дешевым в мире; его начали поставлять на экспорт, что успешно делают и до сих пор. К 80-м годам были созданы сплавы других металлов — алюминия, магния, свинца с кальцием. Часть шла как сырье для металлургии, а часть использовали в готовых изделиях. Например, пластины из свинца с добавкой 0,025–0,09% кальция обеспечивают свинцовому аккумулятору в несколько раз большее время жизни, чем из свинца с сурьмой.

В середине 80-х одновременно в Японии и СССР была создана уникальная, так называемая порошковая проволока из кальция с алюминием. Надобность в ней такая. Как уже было сказано, кальций служит для очистки стали. Но если его добавить в виде оксида, то он очищает только от фосфора и серы. Если же добавить металлический кальций, он еще и кислород отберет — это называется раскислением стали. Металлический кальций пробовали вводить и в виде слитков, и вдувать порошок, и даже в виде капсул с алюминиевой оболочкой — все получалось плохо. И тогда порошок кальция с алюминием стали заключать в непрерывную оболочку из тонкой стальной ленты. Получалась проволока диаметром 11–16 мм, которую можно сматывать в бунты, а потом, на другом заводе, разматывать и вводить в расплавленную сталь. При этом оболочка быстро плавится и содержимое равномерно распределяется по всему объему. Эту операцию проводят в ковше, когда вылитая из конвертера сталь направляется к месту разливки. Сейчас в гранулы, составляющие сердцевину проволоки, добавляют не только кальций, но и элементы для микролегирования, например редкоземельные, которые во время выплавки могут полностью выгореть; такое внепечное легирование и раскисление позволяют снизить расход кальция и легирующих элементов чуть ли не в два раза. А на заводе в Глазове тем временем освоили уникальную технологию так называемой инжекционной проволоки — ее сердцевину составляет не порошок, а монолитный кальций. Расход такой проволоки еще меньше, чем порошковой. Обработка стали металлическим кальцием очень важна: она входит в число обязательных требований стандартов крупных импортеров отечественной стали — США, Великобритании и ЕС.

Так проверяют качество кальциевой инжекционной проволоки Фото: Чепецкий механический завод

Будет ли кальций металлом для батарейки будущего? Не исключено; электрохимики не сбрасывают его со счетов и внимательно к нему присматриваются, как и к другим металлам с многозарядными ионами — магнию, никелю, цинку, алюминию. Больше всего их привлекают две идеи. Во-первых, многозарядные ионы обеспечивают хранение большей энергии в пересчете на число задействованных ионов, а во-вторых, эти металлы гораздо дешевле лития. Так, кальций обходится в пять тысяч раз дешевле. Кроме того, эти металлы позволяют использовать металлические аноды, чего никак нельзя сделать с литием или натрием — в металлическом состоянии они взрывоопасны. И для катода многозарядные ионы хороши — их диаметр меньше, чем у лития; стало быть, при вхождении в катод они меньше его разрушают. Увы, некоторый прогресс достигнут разве что с магнием, хотя и с ним до создания батарейки еще очень далеко. В случае же с кальцием пока нет ни одного работоспособного материала ни для изготовления катода, ни электролита. Соответственно, нет возможности проверить, как этот металл ведет себя в качестве анода. Однако поиск таких материалов идет, поскольку научно-технический прогресс неостановим, а потенциал роста для литиевых батареек в целом исчерпан: никто не ожидает от них качественного роста характеристик.