Прогулки по истории химии

Ола и суперкислоты
Леенсон И.А.
(«ХиЖ», 2014, №9)

s20140964 ola walks.jpgПрофессор Сало Гроновиц, представлявший Олу при вручении Нобелевской премии, сказал, что его открытие «стало одним из краеугольных камней в теории строения органических соединений». Немного найдется химиков, удостоенных такой похвалы.

Жизнь Олы была полна бурных событий. Он родился в Будапеште в 1927 году и получил очень хорошее образование в одной из лучших гимназий Будапешта; ее же ранее окончил нобелевский лауреат Дьёрдь Хевеши. В гимназии упор делался на гуманитарные науки и языки — и никакой химии. Однако после окончания школы Ола решил заняться химией в Технологическом университете Будапешта, его привлекло исключительное разнообразие процессов, изучаемых этой наукой. Прием был небольшой, около 80 человек, условия приема и обучения — драконовскими. Отчислялось около половины студентов, а на практикуме по органической химии каждый должен был проделать примерно 40 синтезов.

После окончания вуза Ола стал сотрудником профессора Гезы Земплена, старейшего в Венгрии профессора органической химии, который в свое время учился у самого Эмиля Фишера в Берлине. Как и Фишер, Земплен считал, что его ученики должны все оплачивать сами — вплоть до привилегии работать в его лаборатории. Будучи ассистентом Земплера, Ола получал жалованье и не должен был платить. Областью интересов Земплена были углеводы, особенно гликозиды, Олу же заинтересовали фторорганические соединения. Места в лаборатории для работы в новом направлении не оказалось, а тяга была устроена так: горячий воздух от газовой горелки поступал в дымоход и захватывал какое-то количество вредных паров. Шеф полагал, что Ола не должен загрязнять своими опытами более важные работы, и выделил для него открытый балкон, где хранились реактивы. Пришлось его закрыть от дождя и ветра и переоборудовать.

Не было основных реактивов: фтороводород получали из плавикового шпата и серной кислоты; реакция HF с SO3 (источником последнего был олеум) дала FSO3H, реакция борной кислоты с фторсульфоновой — BF3.

Ола провел синтезы с формилфторидом HCOF,который впервые получил А.Н.Несмеянов в 1930-е годы. Неожиданная помощь пришла от немецкого химика Ганса Мейервейна. Он прочитал некоторые из первых статей Олы, опубликованные в малоизвестном «Hungarian Chimica Acta», вступил в переписку и в 1955 году прислал стальной баллон с газообразным BF3.

Это был драгоценный подарок, но лучшим событием в своей жизни Ола считает женитьбу в 1949 году на Юдит Лендьел, которая после замужества тоже решила стать химиком.

О трудностях тех времен Ола рассказал в своей нобелевской лекции: «В то время у меня не было доступа к спектральным методам, таким, как ИК-спектроскопия или ЯМР. Я помню, как нашу лабораторию посетил Костин Неницеску. Это был выдающийся румынский химик, выполнивший множество пионерских исследований реакций, катализируемых кислотами. Мы посочувствовали друг другу в том, что у нас нет доступа даже к ИК-спектрометру. Позднее Неницеску вспоминал, как синтезированный им комплекс циклобутадиена с Ag+ путешествовал в Восточном экспрессе, чтобы попасть к работавшему в Вене коллеге для снятия ИК-спектра, однако по дороге этот комплекс разложился. Все, что мы могли сделать в то время с нашими системами RF-BF3, — это измерить их электропроводность». В работе Оле очень помог энтузиазм некоторых его сотрудников, например А.Павлата и С.Куна.

В октябре 1956 года было жестоко, со многими жертвами, подавлено венгерское восстание. Вот что пишет Ола: «Будапешт снова был разорен, и будущее виделось в довольно унылом свете. В ноябре — декабре 1956 года около 200 тысяч венгров, в основном молодежь, бежали из страны. Я с семьей и с большей частью своей исследовательской группы также решили последовать за ними в поисках новой жизни на Западе». Сначала Ола перебрался в Лондон, затем в Канаду и наконец в США. В первое время венгерскому химику-беженцу очень помогли такие знаменитости, как Кристофер Ингольд и Александр Тодд. Кстати, Аттила Павлат, бежавший в 1956 году из страны вместе с Олой, через много лет стал президентом Американского химического общества. Подготовленная им презентация к Году химии была опубликована в № 1 «Химии и жизни» за 2011 год.

В конце 1950-х годов Ола начал исследования в области химии карбкатионов, которые и прославили его. До этого карбкатионы считались лишь эфемерными промежуточными частицами. История отношения к ним химиков очень напоминает историю со свободными радикалами. Ключевой оказалась работа Олы с высшими фторидами ряда, например SbF5, AsF5, PF5. Ола с сотрудниками смогли методом ЯМР обнаружить (в виде соли) первый стабильный долгоживущий алкильный катион (CH3)3C+SbF6-.

Решающим стало открытие нового класса исключительно сильных кислот, названных суперкислотами. Для ионизации различных соединений использовали сопряженные кислоты: HF-SbF5, FSO3H-SbF5, CF3SO3H-SbF5, CF3SO3H-B(O3SCF3)3, а также суперкислоты на основе AsF5, TaF5, NbF5, B(O3SCF3)3. Название «магическая кислота» для смеси FSO3H-SbF5 придумал приехавший из Германии постдок Иоахим Лукас. После рождественской вечеринки в лаборатории он кинул в эту смесь несгоревший остаток свечки. Парафин растворился, а образовавшийся раствор дал прекрасный ЯМР-спектр трет-бутильного катиона. Эффект вызвал большой интерес, Лукас назвал кислоту «магической», и это название стало общепринятым.

На конференции 1962 года, посвященной механизмам реакций, основной пленарный доклад предложили сделать малоизвестному молодому химику. И этот химик осмелился заявить, что получил и исследовал стабильные долгоживущие карбониевые ионы, используя новый простой способ их получения. Маститые ученые по очереди отводили Олу в сторонку и предупреждали, что молодой химик должен быть чрезвычайно осторожным, делая такие заявления.

У Олы все еще не было оборудования, чтобы снимать спектры ЯМР при низких температурах. Так что, как когда-то у Неницеску, его образцы путешествовали из Фрамингхэма через Массачусетс в Нью-Хейвен, где коллеги могли изучать растворы при все более низких температурах. В результате работ Олы и других исследователей химия долгоживущих карбкатионов превратилась в очень активную и быстро развивающуюся область, которая заняла достойное место в органической химии. А сам Ола за свои фундаментальные исследования строения, стабильности и химических свойств карбкатионов был в 1994 году удостоен Нобелевской премии по химии.

Нобелевскую лекцию Ола закончил неожиданно. Он сказал, что интенсивное критическое обсуждение спорных вопросов всегда помогает избежать возможных ошибок. И привел одно из своих любимых высказываний, которое принадлежит его соотечественнику Дьёрдю (Джорджу) фон Бекеши, лауреату Нобелевской премии по физиологии или медицине за 1961 год. «Один из способов избежать ошибок — иметь друзей, готовых потратить время, чтобы заблаговременно критически рассмотреть план вашего эксперимента, а затем — полученные после его завершения результаты. Но еще лучше — иметь недруга. Он всегда готов потратить кучу времени и своих мозгов, чтобы выискать у вас ошибки — и большие, и мелкие, причем без всякой компенсации. Беда лишь в том, что действительно способные враги попадаются редко, чаще всего они обладают посредственными способностями. Другая неприятность с ними состоит в том, что враги иногда превращаются со временем в друзей, и рвения у них становится меньше. Именно таким способом автор потерял трех своих лучших врагов. Каждый человек, а не только ученый должен иметь парочку хороших врагов!»

Еще по теме

С древних времен до нас дошло рассуждение о разрезании яблока. Можно ли продолжать процесс деления (любого тела, конечно, а не только яблока) бесконечно, получая все более мелкие частицы? Или же на каком-то этапе мы получим такие крошечные тельца, которые дальше уже разделить нельзя? Во втором случае материя будет не сплошной, а зернистой. >>
Алхимиков, работавших в Средние века , нельзя назвать учеными в современном смысле этого слова. Они руководствовались какими-то теориями, однако не делали попыток проверить их экспериментально. Они снова и снова повторяли манипуляции, пытаясь провести их «правильно». По представлениям алхимиков все, что нужно, уже было сказано жившими до них авторитетами. Для успеха необходимо только скрупулезно выполнять их заветы. Поэтому алхимию следует признать не наукой, а ремеслом и отчасти — искусством. >>
Первые химические знания люди получили, когда научились использовать огонь (обработка пищи, выплавка металлов, обжиг керамики), брожение сахаристых веществ и приготовление косметических составов. Косметикой пользовались в доисторические времена, а она невозможна без химии. >>
Когда говорят «иероглиф», обычно вспоминают древнеегипетские стилизованные рисунки и таинственные китайские значки, обозначающие слоги, целые слова и понятия. Можно считать, что знаки любого алфавита — это тоже иероглифы, только они обозначают отдельные звуки. Тогда и уравнение химической реакции записывается иероглифами. >>
Если химиками считать также алхимиков, то и среди них можно встретить немало женщин. Более того, именно они были первыми химиками, что неудивительно: у плиты совершаются самые разные химические превращения. >>
В XVI веке закончился тысячелетний алхимический период и начался «период объединения», когда в химию влились иатрохимия — приготовление лекарств и «пневматическая химия» — свойства газов. В это время в химии работали и женщины. >>
Жизнь немецкого химика и алхимика Иоганна Рудольфа Глаубера (1604—1670) пришлась на период расцвета ятрохимии. Эта наука своей основной задачей ставила приготовление лекарств, отсюда и ее название, от греч. γιατρόζ — врач. Фармакология в значительной степени определила жизнь Глаубера.Он чудом выжил во время эпидемии тифа, вылечился, благодаря воде целебного источника, и впоследствии выделил из этой воды ту самую "чудесную соль", с которой оказалось связано его имя.
>>
Американский химик Айра Ремсен получил всемирную известность уже при жизни. Свидетельство тому — статья о нем в Энциклопедическом словаре Брокгауза и Ефрона (правда, фамилия химика написана там «по-немецки»: Ремзен). >>
Сейчас имя австрийского химика знакомо специалистам в области редкоземельных элементов. А когда-то он был известен по всему миру. Потом его затмила слава Эдисона, и не случайно — оба имени связаны с искусственным освещением. >>