Сверхсимметричные нанозвезды для наносенсоров

В. Барановская, М. Голощапов

Множество научных лабораторий занимаются синтезом коллоидного золота — частиц размером 5—200 нм. Ученых особенно интересуют высокосимметричные кластеры атомов золота. Каждая такая частица имеет форму звездчатого икосаэдра. Золотые нанозвезды, как и многие другие симметричные структуры, очень красивы. Однако исследователей привлекают прежде всего их замечательные свойства, которые открывают возможности широкого применения в плазмонике, производстве сенсоров, медицине и медицинской нанодиагностике, преобразовании энергии.

pic_2015_11_25-1.jpg
1. Икосаэдры из золота, имеющие идеальную симметрию (растровый электронный микроскоп)

Получить высокосимметричный кластер не так просто. Мешает множество факторов — могут иметь погрешности многогранные золотые «семена», крохотные наночастицы, играющие роль кристалликов, из которых выращивают звезды; высокая энергия поверхности граней нарушает симметричный рост, выталкивая атомы золота на периферию грани; активность связующих агентов бывает недостаточно высокой.

Группа ученых из Сингапурского университета синтезировала идеальные икосаэдры с высоким индексом симметрии («Journal of American Chemical Society», 2015, 137, 33, 10460—10463, doi: 10.1021/jacs.5b05321). В качестве затравки использовали выпуклые икосаэдры — двадцатигранники без лучей, их синтезировать проще, нежели звезды. На каждой грани надо было вырастить шестигранную пирамиду. Этот процесс контролировал адсорбент — вещество, которое связывается с поверхностью золота и обеспечивает симметричный рост, равномерно распределяя атомы. В роли адсорбентов хорошо себя проявил диметиламин, а также другие алкиламины (рис. 2); особенно острые лучи получились при использовании октиламина. Кроме того, исследователи использовали готовые нанозвезды для дальнейшего наращивания атомов и создания более крупных икосаэдров (150—200 нм).

pic_2015_11_25-2.jpg
2. Наночастицы, выращенные с разными алкиламинами, при малом (а, в, д) и большом (б, г, е) увеличении

В той же статье ученые описали одно из перспективных практических применений золотых нанозвезд. Рамановская спектроскопия, или спектроскопия комбинационного рассеяния, — метод исследования вещества, при котором спектр излучения, рассеянного образцом, сравнивают со спектром исходного, возбуждающего излучения и по новым спектральным линиям узнают, какие функциональные группы содержат молекулы вещества. Развитие нанотехнологий сделало возможной модификацию метода — поверхностно-усиленную спектроскопию комбинационного рассеивания, или SERS (surface enhanced raman scaterring). Молекулы, которые надо исследовать (в том числе такие крупные и сложные, как антитела и нуклеиновые кислоты), прикрепляют к наночастицам металлов. При облучении их лазером образуются плазмоны — волны электронной плотности, возникающие при коллективных колебаниях поверхностных электронов металлических частиц. Плазмоны увеличивают электрическое поле вокруг частицы, при этом интенсивность сигнала спектроскопии возрастает на много порядков (рис. 3) — появляется возможность регистрировать спектр даже единичной молекулы! Таким образом, наночастица благородного металла играет роль своего рода антенны.

pic_2015_11_25-3.jpg
3. Поверхностно-усиленная спектроскопия комбинационного рассеивания: общий принцип

В чем преимущество золотых икосаэдров перед аморфными наночастицами золота? В острых, симметрично расположенных лучах. Теоретические расчеты показали, что, когда золотые атомы на кончиках лучей находятся в атомарной близости с подложкой — золотой фольгой, локальное поле может усиливаться еще на несколько порядков по сравнению с аморфными наночастицами (рис. 4).

pic_2015_11_25-4.jpg
4. Золотые нанозвезды касаются пятью иглами кусочка золотой пленки. При использовании в SERS иглы могут поймать молекулу и усилить спектральный сигнал

Благодаря ровному соприкасанию вершин икосаэдра с поверхностью образуются эквивалентные по силе электромагнитные «горячие точки», которые и становятся источником плазмонного резонанса. Направление электромагнитного сигнала предсказуемо, и резонанс электронных колебаний сильнее, чем в аморфных наносистемах.

Чтобы проверить эту гипотезу, исследователи поместили звезды на золотую платформу толщиной в несколько атомов. Затем на поверхность нанесли анализируемое вещество — 4-меркаптобензойную кислоту; ее молекулы находились между пиками икосаэдра и золотой пленкой. При облучении лазером был зарегистрирован сильный плазмонный резонанс в ближней инфракрасной области. В случае же с аморфными наночастицами сигнал был слишком слабым.

Применение высокосимметричных наночастиц разной геометрии и размеров позволяет контролировать силу электромагнитного излучения, что, в свою очередь, дает возможность создания сенсоров разной чувствительности и точности. Чем острее концы у икосаэдров, тем больше площадь поверхности всех нанозвезд на золотой платформе и тем сильнее резонанс.

Разные разности
Бактериофаги против дезодорантов
Метагеномный анализ кожной флоры позволил найти главного злоумышленника, виновного в резком запахе пота — это бактерии Staphylococcus hominis. Но можно ли от них избавиться, не убивая другие кожные бактерии? Исследователи предложили логичное реш...
Липучка против трипсов
Химики ищут замену инсектицидам, подсматривая за тем, как разные растения сами защищаются от вредных насекомых. Некоторые растения выделяют липкие вещества из так называемых железистых волосков. К ним прилипают насекомые-вредители и погибают. Эта стр...
Этанол против гриппа
Во время пандемии ковида в соцсетях распространилось видео, на котором наш соотечественник демонстрировал свой метод лечения ковида — ингаляцию парами этанола. Но тогда над ним посмеялись и отмахнулись. Похоже — зря. Японские исследователи ...
Пишут, что...
…за последнее десятилетие плотность тихоокеанских устриц Magallana gigas в двух заливах Южной Калифорнии увеличилась в 32 раза, что совпадает с летним повышением температуры морской воды на 2–4°C… …пластырь с микроиглами против ...