Микроволновка — химический реактор

Низшие олефины (этилен, пропилен и др.) получают в основном термическим пиролизом углеводородов в трубчатых печах. Это хорошо освоенный процесс, но его все время пытаются усовершенствовать — хочется, чтобы выход нужных продуктов был побольше, а кокса и тяжелых смол получалось поменьше. Сегодня наступил век новых методов. Таких, например, как обработка реакционной смеси физическими полями — акустическими, электромагнитными, микроволновыми.

Впервые микроволновое излучение для проведения органического синтеза начали использовать в 1979 году Э. Уолл и Р. Дамрауэр. Именно тогда вышли их первые работы, доказывающие, что этот вид энергии ускоряет многие химические реакции. Вскоре выяснилось, что практически все реакции — алкилирование, арилирование, гидролиз, гидросилирование, декарбоксилирование, изомеризация, окисление, сульфирование, этерификация, синтез гетероциклов — ускоряются при этом в десятки и сотни раз по сравнению с традиционными способами. Во многих случаях увеличиваются селективность и выход нужных продуктов.

За последние 15–20 лет микроволновое излучение начали использовать и для пиролиза углеводородов. По литературным данным, эффект от него и от других полей примерно такой же, как и от катализаторов: пиролиз идет быстрее, целевых продуктов получается больше, а смол меньше. Кроме того, оказалось, что предварительная микроволновая обработка катализатора и исходных материалов также улучшает процесс.

До сих пор не очень понятно, как именно микроволновое излучение влияет на механизм реакции. Многие исследователи предполагают, что результат достигается за счет высокой скорости нагрева и объемного теплового эффекта. Однако в большинстве случаев эффект от действия микроволнового излучения так велик, что объяснить его только тепловой составляющей достаточно сложно. Поэтому сегодня высказывают предположения о других механизмах и обсуждают «нетермические» составляющие эффекта микроволнового воздействия.

Так, например, нетермический эффект микроволнового излучения проявляется, если предварительно обработать исходное сырье (прямогонную керосиногазойлевую фракцию) перед каталитическим пиролизом. Тогда выход газовых продуктов, этилена, пропилена и непредельных углеводородов вырастает примерно в полтора раза, а выход кокса уменьшается. Авторы исследования — ученые Московской государственной академии тонкой химической технологии — предполагают, что излучение как-то изменяет физико-химические свойства сырья.

Изучив литературные данные, в НИЦ им. Н. Тесла решили модифицировать эксперимент. Пиролиз углеводородов проходил, как обычно, в лабораторном реакторе трубчатого типа — это кварцевая труба длиной 900 мм и внутренним диаметром 20 мм. Реактор обогревали по всей длине (температура 845°С). Сырье пиролиза и воду, предварительно обработанную микроволновым излучением, нагревали до 350–450°С и перед подачей в реактор смешивали.

Если исходным сырьем служит прямогонный бензин, то предварительная обработка воды микроволновым излучением приводит к тому, что этилена и пропилена образуется на 10 и 7% больше, бензола — на 24%, а неароматических углеводородов, тяжелой смолы пиролиза и кокса на 37% меньше. Оказалось, что можно в качестве сырья использовать и более тяжелый прямогонный бензин — с высокой температурой конца кипения и с бóльшим содержанием ароматических углеводородов, чем в обычном прямогонном бензине.

Когда сырьем пиролиза были бутановая фракция и этан, результаты также получались существенно лучше этилена и пропилена образовывалось на 7% и 3% больше, а кокса на 23% меньше.

Лабораторные испытания были настолько обнадеживающими, что ученые НИЦ им. Н. Тесла пошли дальше провели опытно-промышленные испытания на этиленовой установке ОАО «Нижнекамскнефтехима». Была сделана установка для СВЧ-активации пара мощностью 5–10 кВт, которую установили непосредственно перед печью на паропроводе (см. рис.).

Новое решение позволило отказаться от магнетронов большой мощности и заменить их магнетронами малой мощности с постоянными магнитами — это значительно снизит массу, размеры установки и расходы на эксплуатацию. К тому же схема построена таким образом, что при поломке легко заменить любую часть установки. Можно также подключать несколько магнетронов, чтобы увеличить мощность обработки. Такой СВЧ-излучатель может работать круглосуточно, с жидкостями или газом.

Кому-то проценты увеличения выхода могут показаться небольшими. Но если прикинуть в цифрах, то они окажутся весьма внушительными. Так, если взять для расчета производительность ОАО «Нижнекамскнефтехима» по производству этилена во втором полугодии 2007 года и посчитать всю прибыль, которая получится при внедрении новой технологии (учитывая прирост всех полезных продуктов), то за год наберется 1,6 млрд. руб.

Надо иметь в виду, что эффект получается комплексный. Использование этой технологии в промышленности приводит не только к увеличению выходов целевых продуктов пиролиза и более высокой конверсии сырья, но это, в свою очередь, снизит затраты на переработку продуктов. Кроме того, уменьшение смоло- и коксообразования увеличивает срок службы печей. При этом в образующемся коксе становится больше углеродистых соединений с относительно низкой температурой разложения, что дает более качественный и полный окислительный выжиг. И еще один плюс — при такой технологии можно использовать прямогонный бензин с более высокой температурой конца кипения без потерь по выходам целевых продуктов.