Микропластик тысячелетия

Что делать с микропластиком, который стремительно загрязняет окружающую среду и насыщает пищу? Ученые только начали искать подход, позволяющий ответить на этот вопрос.

Иллюстрация Сергея Тюнина

Внезапный пластик

О том, что многие знания ведут к многим печалям, сказано отнюдь не вчера. Однако в полной мере эта фраза из Екклезиаста применима к новейшей проблеме человечества — микропластикам. Не прошло и полвека, как люди под фанфары вошли в эру полимеров, которые теперь проникли во все сферы жизни и обеспечили значительную часть того комфорта, которым наша цивилизация заслуженно гордится. Казалось бы, живи в мире пластика да радуйся. Однако дотошные исследователи, благодаря появлению в их руках точных и точнейших приборов, эту идиллию нарушают.

Ученые проникают все глубже в мироздание. И в, частности, не только в космические дали или в глубь атомных ядер, но и внутрь почвы, микробов, тканей растений, животных, да и самого человека. И это проникновение выявило ужасную вещь: мир-то, оказывается, теперь насыщен продуктами деструкции пластиков, так называемым микропластиком. Причем не только мир, окружающий нас, но и тот, что внутри нас и даже мы сами — все тела всех людей содержат теперь миллиарды мельчайших частиц пластика и их число, очевидно, растет со временем.

Растет по двум причинам: всё более точные приборы позволяют различить всё более мелкие частицы. А чем мельче частицы, тем в штуках на единицу пробы их удается насчитать больше. При этом растущее производство и потребление пластиковых изделий, главным образом упаковки, естественно, увеличивает поток продуктов разрушения этих изделий в окружающую среду. Ну а далее микропластики попадают в воду и разносятся по рекам-озерам-морям-океанам, с ветрами разлетаются на тысячи километров и там выпадают с каплями дождя, со снежинками, оказываясь даже в, казалось бы, нетронутых цивилизацией местах вроде Тибетского нагорья. Возникает, так сказать, мировой поток макро- и микропластика.

Круговорот пластика в яблоке

Хочется свалить все на свалки, разбросанный мусор и промышленные отходы, но, увы, этого не удается сделать. Недавно итальянцы нашли миллиарды частиц микропластика в невинных на первый взгляд продуктах — яблоках и морковке, купленных на рынке в Палермо. Откуда, неужто из пластиковых труб системы орошения? Нет, но источник в конце концов нашли: интенсивное сельское хозяйство.

Для сокращения потерь влаги и борьбы с сорняками, поля и грядки мульчируют: застилают нетканым материалом, агротекстилем. Который делают, естественно, из пластика. Он удобен, служит много лет, в отличие от той же соломенной мульчи, для сорной травы непроницаем. Под агротекстилем почва весной лучше прогревается, в общем, сплошные плюсы.

Однако под действием ультрафиолета он разрушается, частицы разрушенного пластика попадают в почву, и чем дольше используют агротекстиль, тем больше микропластика в почве. Ну а далее он расходится вширь и вглубь стараниями тех же дождевых червей, измельчается, его заглатывают микрорганизмы, всасывают корни растений, микропластик возвращается в почву с опадом, с ботвой, ну и частично стекает в водоемы. А частично уходит в плоды и попадает к людям на стол.

При этом частицы пластика способны нести на себе и в своем составе какие-то вредные вещества. Их содержание в почве или воде может быть вполне безопасным, но, сконцентрировавшись на частицах микропластика, они способны представлять опасность. Другой возможный поражающий фактор — поверхность микропластиковых частиц. В химическом плане она отнюдь не инертна и способствует формированию активных форм кислорода, молекул, вызывающих окислительный стресс. В общем, почвенные и водные микропластики угнетают одних микробов, дают жизненный простор другим, а у растений отнимают жизненные силы на борьбу с окислительным стрессом, чем задерживают рост и снижают урожайность.

К счастью, у высших организмов подавляющая часть микропластика не усваивается и уходит с калом, впрочем, по дороге воздействуя на кишечных микробов. Другое дело нанопластик. В отличие от своего микрособрата нанопластик проходит сквозь стенку кишечника, проникает в кровь и вызывает иммунную реакцию. Ведь размер этих частиц схож с размером патогенов, и служба безопасности организма не может не реагировать на появление потенциально опасного объекта. Часто это проявляется в виде аллергии. Все это было сказано в предыдущей статье (см. «Химию и жизнь» 2023 №5).

Там же были указаны основные, так сказать, лидеры по концентрированию микро- и нанопластиков. Это оказались, если считать в штуках на килограмм, прежде всего фрукты и овощи, за которыми следуют напитки, разлитые в пластиковые бутылки, и с большим отрывом — питьевая вода.

Нанопластик в пищевой цепочке (M. Yee e.a., Nanomaterials, 11, статья 496)

Подход к микропластику

Раз есть проблема, значит, ее надо решать. Но как? Для этого в человеческом обществе есть специально обученные люди, их так и называют — ученые, которые осмысливают проблемы и предлагают пути решения. Родственные ученым технико-политические специалисты уже сказали свое веское слово: пластики нужно запретить. Все. Сначала новое производство, а потом и переработку. Как это сделать — неясно, но движение обозначено, дело идет к международной конвенции о запрете пластиков (см. «Химию и жизнь» 2023 №1).

А вот что касается уже имеющегося и постоянно прибывающего микропластика, тут ситуация иная — запрещать-то нечего. И, похоже, никто даже не понимает, как к этой теме подобраться и как от микропластика избавиться.

Более того, предпринятые попытки ни к чему хорошему пока не приводили. Так, была идея кинуть пластиковую пыль в топку мусоросжигающего завода. Не тут-то было! Легкая пыль не сгорала, а смешивалась с отходящими газами и улетала из дымовой трубы, чтобы в отдалении выпасть на землю. Были и попытки рассыпать микропластик на поверхность почвы, мол, солнечный свет все эти частицы быстренько разложит. Опять не вышло. Оказалось, что время разложения не столь уж мало и микропластик успешно закапывается поглубже в почву и подальше от солнца.

Бактерии и грибы, как известно, разлагают пластик с большим трудом, а если заглатывают его целиком, то потом страдают от этого опрометчивого поступка. Черви пластик потребляют и порой с большим удовольствием, но не переваривают, а измельчают, то есть на выходе из червя число частиц становится больше, чем на входе. Не помогают и биоразлагаемые пластики: разложение идет не равномерно, а порой только на свету. В результате пластиковое изделие измельчается и опять получаются микрочастицы. Казалось бы, ситуация безнадежна.

Однако человек решал и не такие задачи, а главное тут — системность. Можем мы выявлять микропластики? Да! Можем мы разлагать пластики? Да! Дело лишь за тем, чтобы найти приемлемое по цене средство.

Вот, например, чтобы работать с почвенными пластиками, надо сначала обработать пробы почвы крепким раствором поваренной соли, а затем отделить частицы микропластиков от почвенной органики с использованием перекиси водорода. Конечно же никто таким способом чистить почву от микропластика не будет, но начало-то положено; по меньшей мере как метод изучения. И научных статей на тему, как выделить микропластик из почвы, чтобы его посчитать, много.

Проблема почвы

Вообще, с очисткой почвы продуктивных идей пока что немного. Скорее всего, если такая задача действительно будет поставлена, никто не станет снимать плодородный слой и пропускать его через какой-то реактор. Видимо, возникнет два пути. Один — использовать некий катализатор, целенаправленно разрушающий именно пластик. Посыпал чудодейственный порошок, перекопал или запахал, и процесс идет сам собой.

Этот путь тернист, потому что химики придумали немало катализаторов для деструкции полимеров, но только наиболее эффективно они работают при высокой температуре. Вот для уничтожения микропластиков, которые собрали и загрузили в печь для пиролиза, — да! А так, чтобы в холодной почве, — как правило, нет.

Впрочем, почему бы не использовать природные катализаторы, ферменты, которые работают в нормальных условиях? Работа в этом направлении идет большая, разлагающие пластик ферменты выделяют из огромного числа микроорганизмов и затем, сконцентрировав их, бросают на врага. Пока с переменным успехом, зачастую ферменты отравляются продуктами разложения пластика, зачастую справляются с пластиком лишь частично, а порой и вовсе не причиняют ему вреда. В дело вмешиваются красители и прочие технологические добавки в пластики, число которых огромно, и из-за этого не предусмотреть, что какая-то добавка возьмет, да и деактивирует фермент. Ну и, естественно, для каждого класса полимеров нужен свой фермент.

Однако коль скоро работа идет, методы генетической инженерии, позволяющие конструировать микроорганизмы, достигли немалого совершенства, нет сомнений, что эффективные ферменты для каждого вида микропластика, оказавшегося в почве, будут созданы. Удастся ли из них сделать чудодейственный порошок, который действительно можно закапывать в почву по приемлемой цене и так ее очищать, — пока что скрыто густым туманом.

Жизнь против пластика

Второй же путь — использовать живых существ. Самое простейшее направление — биоремедиация, хорошо известная специалистам по рекультивации загрязненных земель. В сущности, это посадка растений, которые эффективно вытягивают из почвы и накапливают в своих листьях-побегах-плодах вредное вещество. Растения отлично всасывают своими корнями частицы пластика, причем самого вредного, в наноформе, отправляют их в плоды и, видимо, листья. Стало быть, высадка на очищаемых почвах тех растений, которые это делают наиболее эффективно, — возможный и относительно дешевый способ очистки почвы от вредных частиц.

А как сделать так, чтобы они не вернулись? Для этого вобравшую в себя пластик биомассу надо переработать. Тут можно ударить по врагу со всей химической силой, используя весь арсенал придуманных для борьбы с ним катализаторов. Хочешь — отправь биомассу в пиролизную камеру и дай высокотемпературные катализаторы, которые изничтожат пластик, превратив его в воду и углекислый газ. На выходе же из камеры получится полезнейший биоуголь (см. «Химию и жизнь» 2023 №8). Кстати, просто так сжечь эти очищающие почву растения не удастся: микропластик может легко вылететь в трубу вместе отходящими газа и за компанию с частицами золы.

Не хочешь сжигать — сложи биомассу в компостер и добавь низкотемпературные катализаторы биологического происхождения. Конечно, обрабатывать компостную кучу гораздо проще и дешевле, чем весь пахотный слой, правда, и низкотемпературные катализаторы гораздо менее эффективны, нежели высокотемпературные.

Однако в использовании живых существ для борьбы с почвенным микропластиком можно придумать и другой способ: генетическая модификация, которая обеспечит синтез необходимых ферментов непосредственно обитателями почвы. Первое, что приходит в голову, — почвенные микроорганизмы. Однако искусственно выведенные микробы, несравнимо лучше, чем их природные собратья, поедающие пластики, пусть и в микроформе, могут представлять немалую опасность, подробности которой неплохо изложены в английском фантастическом романе «Мутант 59». Напомним, что в романе разлагающий пластики микроорганизм оказывается в лондонской канализации, и вскоре начинается череда катастроф, связанная с быстрой деградаций пластиков во всевозможных конструкциях.

Не исключено, что авторы романа сгустили краски, однако подобный путь изменения мельчайших живых существ действительно чреват неожиданными последствиями. Наверное, снабжение способностью разлагать микропластики более высокоорганизованных почвенных существ, чем микроорганизмы, например дождевых червей, было бы более верной стратегией: выйти за рамки своей экологической ниши им гораздо труднее, чем микробам. Тем более что черви и так пропускают сквозь себя частицы микропластика, попутно измельчая их. Могли бы и переваривать.

В общем, можно констатировать, что с почвенными микропластиками биосфере Земли теперь предстоит жить очень долго, если не вечно. Дальше разработки катализаторов, более-менее успешно облегчающих уничтожение уже выделенных полимерных микрочастиц, исследователи пока что не продвинулись. А уж о том, как их применять в народном хозяйстве в реальности, находящейся за пределами журналистских фантазий, даже и речи не идет.

Пластик норвежской реки

Иное дело сточные воды. Тут ясности несколько больше, а причина в том, что содержащуюся в них грязь так и так приходится отделять и перерабатывать. Встроить в цепочку такой переработки операцию по уничтожению микрочастиц пластика гораздо проще, чем придумывать отсутствующую систему очистки сельскохозяйственных земель.

Интереснейшее исследование о распространении микропластика со сточными водами провели норвежцы. Они нашли идеальное место — удаленную от промышленных и вообще обжитых мест деревню Фоллдал, через которую протекает река Фолла. В деревне расположен крупный завод по переработке полиэтиленовой пленки. Это не грязные бытовые пакетики, а относительно чистые отходы сельхозпроизводства: обертка для рулонов сена — сенажа. На завод свозят половину всех таких пленок, используемых в Норвегии, ну и еще другие страны Европы добавляют свое.

В год разрешено получить 26 тыс. тонн пластика и выработать из него 16 тыс. тонн гранул вторичного полиэтилена. Куда деваются непереработанные 10 тыс. тонн, история умалчивает, а вот сточные воды после отмывки размолотого пластика поступают в реку. Также возможно распространение пластиковых лоскутов по воздуху, поскольку сырье для завода лежит на открытом воздухе, а емкость склада — 2 тыс. тонн.

А что же показали замеры пластикового мусора в бассейне Фоллы? Так, ниже по течению в иле реки исследователи нашли 2 тыс. частиц микропластика на квадратный метр русла реки, а выше по течению — ровно в два раза меньше. При разговоре о микропластике очень важен размер его частиц: чем мельче ячейка сита, через которое процеживают изучаемое вещество, тем больше частиц пластика может уловить. В рассматриваемом исследовании размер ячейки сита был 75 мкм, однако столь мелких частиц в пробах ила не было: их размер лежал в интервале 110—5000 мкм.

Легко предположить, что значительная часть микропластика ниже по течению пришла из сточных вод, а откуда взялся микропластик выше по течению, прямого ответа нет. Однако факт: в обоих случая около 500 частиц — это полипропилен, который на завод не поступает, намекает, что, скорее всего, значительная часть загрязнения идет не от фабрики, а от сельхозпредприятий, хотя их площадь в бассейне Фоллы невелика. Источник такого пластика — мульча, укрытия парников, упаковка сенажа и различной продукции аграриев. В общем, получается, что вклад перерабатывающего завода вполне сравним с вкладом аграриев, что не так уж хорошо: завод можно обязать улучшить качество очистки воды, а с аграрными стоками так поступить не удается.

Текут стоки

Так как же чистить сточные воды? Зависит от того, что это за воды, а они бывают двух принципиально разных типов: стоки промышленных предприятий и бытовые стоки. В первом случае частицы пластика однообразны, они долгие годы получаются как стандартный отход применяемой технологии. Да и регулирующие органы бдят: требуют соблюдения нормативов очистки. Во втором же случае состав очень разнообразен: тут и первичный микропластик, всевозможные микросферы из косметики и лекарств, тут и многочисленный вторичный, фрагменты бытового мусора. И сделаны эти фрагменты порой не из одного типа пластика, а из нескольких, например лоскуты многослойной упаковки пищевых продуктов.

Исследования говорят, что именно предприятия по очистке бытовых стоков служат главным источником микропластка в реках, ну а оттуда он в конце концов неизбежно попадает в питьевую воду. Потому что общество еще не осознало масштаб проблемы и специально с микропластиками при подготовке питьевой воды не борется. Интересно, что на самих очистных предприятиях имеется немалое число пластиковых деталей, которые, естественно, изнашиваются и порождают свои потоки микрочастиц пластика.

Еще одна информационная проблема: пока что мало кто задумывается о частицах микропластика, которые в изобилии осаждаются в иле отстойников систем очистки сточных вод. Естественно, вместе с илом микропластик оказывается либо на свалке (их называют иловыми картами), где пытаются превращать отход очистки в удобрения, либо отправляется на сжигание или в установку пиролиза. А если для очистки вод используют поля орошения, где вода сама очищается, проходя сквозь слой почвы, то и весь микропластик оказывается на этих полях.

Конечно же он неизбежно вымывается в соседние водоемы, попадает в грунтовые воды. Ну и разносится обитателями почвы, прежде всего дождевыми червями, в почву соседних участников. В общем, процесс расползания микропластика из продуктов обработки сточных вод не быстр, но неостановим при нынешнем порядке вещей.

А порядок этот таков. Обработка сточных вод в идеале состоит из предварительной очистки и трех ступеней основной. Предварительно воду очищают от видимого крупного мусора. Далее идет первая ступень. На ней от воды отделяют вещества, которые либо плавают на поверхности (пленки из масла, жира и нефтепродуктов), либо, наоборот, оседают. Для этого в воду добавляют коагулирующие агенты, которые склеивают мелкие взвешенные частицы и так заставляют их либо всплывать, либо тонуть. Порой используют электрокоагуляцию: электрические заряды ускоряют объединение частиц в конгломераты.

На второй ступени воду подвергают биологической очистке: сливают в танки с активным илом, где микробы разлагают растворенную органику. Впрочем, это делают не только в танках, но и на полях орошения. На третьей ступени воду фильтруют, удаляя мельчайшие частицы, обеззараживают озоном, другими химикалиями, а то и вовсе проводят полную очистку с помощью мембран обратного осмоса.

На предварительном этапе удается собрать до 50% пластика, а на первой ступени уходит от 59 до 98% микропластика. По другим данным, в среднем после биоочистки остается еще 12% микропастиков. Мембранные биореакторы, а также третья ступень очистки (если она есть) пропускают 3%. Такое противоречие в данных, скорее всего, вызвано не разнообразием формы частиц, мол, волокна ловить проще, чем равноосные обломки, а разрешающей способностью исследовательских приборов: что увидели, то и посчитали.

Очевидно, что можно поймать и 100% миллиметровых микропластиков, а вот с микронными и нанометровыми частицами есть вопросы. Вот что показывают исследования. Стандартная двухступенчатая система очистки сточных вод позволяет убрать 99,9% частиц микропластика. Но размером более 300 мкм. Третья ступень уменьшает критический размер до 100 мкм. Использование мембранных биореакторов, то есть когда воду после биологической очистки прокачивают через мембрану, которая очищает от мельчайшей взвеси, позволяет избавиться от 96% частиц более 20 мкм и от 99,3% частиц крупнее 250 мкм.

Новый метод фильтрации через песок, смешанный с биоуглем, снижает порог до 10 мкм, а эффективность такого изъятия превышает 95%. Правда, поры угля в конце концов засорятся, а регенерировать фильтр не удается. И вообще, процесс не быстр. Фильтр из активированного угля забирает частицы размером 1–5 мкм, но не очень хорошо, эффективность составляет 60%. И опять-таки: фильтр быстро забивается, а стоит недешево.

Микропластик столь вездесущ, что впору говорить о его круговороте в природе (P. Wu e.a., Ecotoxicology and Environmental Safety, 184, статья 109612)

Кто на новенького?

У борцов с микропластиком есть еще несколько идей. Например, использовать металл-органические каркасные структуры; они практически полностью состоят из пор. Размер этих пор можно подогнать под размеры, электрический заряд и прочие свойства частиц извлекаемых пластиков. В результате, по меньшей мере теоретически, можно извлекать частицы вплоть до нанометровых размеров. Такие микропористые фильтры удается очищать и перерабатывать.

Отличным способом стало уничтожение микропластика с помощью фотокатализаторов. В самом деле, пропускаешь воду над слоем фотоактивного материала, вроде диоксида титана, углеродными нанотрубками, наноиглами из диоксида цинка, светишь ярким светом, и пластик разлагается без следа. К сожалению, пока эти исследования находятся на ранних стадиях.

Интерес привлекают и аналоги сухопутной ремедиации почвы с помощью растений; в воде, естественно, для этого привлекают водоросли. Микроводоросли используют частицы пластика в качестве субстрата для роста, и такие, обросшие, микрочастицы лучше собираются в большие конгломераты. А макроводоросли всасывают наночастицы и накапливают их в тканях. Кроме того, поскольку поверхность водорослей покрыта полисахаридами, имеющими отрицательный электрический заряд, то частицы микропластика с положительным зарядом охотно к ним прилипают и уходят из воды. Затем водоросли можно изъять и отправить на переработку.

Однако с такой переработкой все не очень хорошо. Ее необходимость очевидна: ведь нельзя же очистить воду и сразу же отправить ил или водоросли на свалку, откуда микропластик станет расползаться во все стороны. Да и место для свалок весьма ограниченно. Значит, весь ил из отстойников, всю отфильтрованную грязь, изъятые водоросли нужно не закапывать, а, как сказали бы огнепоклонники, предавать всеочищающему пламени.

Впрочем, делать это надо аккуратно. С одной стороны, пластик не должен вылететь в трубу. А с другой, его не должно быть и в золе, иначе придется ее закапывать на какой-то свалке. Поскольку ил по определению влажный, приходится тратить энергию не только на сжигание, но и на сушку. В общем, дело не самое дешевое. Конечно, есть подход, используемый в ЕС: провести обеззараживание ила и превратить его в питательный грунт. Однако наличие в иле микропластиков ставит крест на этом способе переработки, разве что биотехнологи-таки научат микробов или червей разлагать микропластик в компосте.

А если нет, то лучшим способом переработки ила окажется пиролиз: так хоть какие-то полезные вещества можно будет использовать и компенсировать часть расходов. Ну и конечно же с помощью высокотемпературных катализаторов разлагать все микропластики на составляющие, иначе опять возникает проблема с утилизацией твердых остатков пиролиза; впрочем, она и так возникает — там наверняка будет содержаться немало тяжелых металлов. Этот замечательный выход сейчас не сможет сработать: ила много, а пиролизных печей мало. Так что если планировать избавление планеты хотя бы от того микропластика, что имеется в сточных водах, нужно разворачивать новую отрасль промышленности — масштабный пиролиз.

В общем, как видно, научно-техническое сообщество поворачивается лицом к проблеме микропластика, но делает это небыстро. Что же касается общества, то оно еще не подозревает о проблеме именно микропластика. Зато оно уже прекрасно осведомлено о проблеме пластика как такового и в лице политиков, как выразителей интересов общества, уже задумывается о радикальных мерах в духе Фамусова. Только предлагает не собрать все пластики да сжечь, а запретить их вообще. Когда оно осознает проблемы микро- и нанопластика, а это вопрос времени, видимо, решимость осуществлять именно радикальные меры усилится.

Кандидат физико-математических наук
С.М. Комаров