Гроверу и не снилось...

Читатель, изучавший органическую химию, а еще лучше — стереохимию, знает, что такое гелицены. Для остальных поясним, что это ароматические углеводороды с молекулами из бензольных колец, соединенных в виде цилиндрических спиралей (англ. Helix). Вместо бензольных колец могут быть другие ароматические циклы, которые обычно имеют плоское строение, а в гелиценах тоже располагаются по спирали. Спиральная форма молекулы получается из-за того, что ее противоположные концы, встречаясь в пространстве, не могут разместиться в одной плоскости и, отталкиваясь друг от друга, образуют виток (рис. 1). Гелицен может быть правым или левым — здесь полная аналогия с резьбой шурупа, винтовой лестницей и шнеком (рис. 2).

1. Гексагелицен классический гелицен из учебника стереохимии

2. Шнек и шуруп — прототипы гелиценов

Молекула простейшего гелицена напоминает пружинную шайбу, или шайбу Гровера, названную по фамилии изобретателя. Но данная шайба имеет слегка неплоский виток — это тетрагелицен. Он содержит четыре бензольных кольца (рис. 3). Добавление новых колец разводит витки на расстояние около 0,35 нм, то есть шаг гелиценовой спирали примерно равен промежутку между плоскостями в графите. Близко расположенные бензольные кольца не только отталкиваются, но и притягиваются за счет так называемогого стекинг-взаимодействия π-электронов (англ. stack — стопка, штабель), поэтому указанное расстояние является равновесным между двумя противоположными силами. Сближению концов способствует также стремление всякой ароматической молекулы иметь планарное расположение конденсированных колец.

3. Шайба Гровера и простейшие гелицены — тетрагелицен (а) и пентагелицен (б); показаны атомы водорода, «мешающие» друг другу; у гелиценов все кольца имеют бензоидное строение

Гелицены — устойчивые ароматические углеводороды, почти лишенные видимой окраски, но поглощающие ультрафиолетовые лучи, как и всякая ароматика. Отсутствие поглощения видимых лучей света связано с тем, что во всех шестичленных кольцах гелиценов можно расставить двойные и простые связи, как в бензоле, то есть они имеют структуру Кекуле. Это свойство всех полибензолов с ангулярно аннелированными (то есть соединенными под углом) кольцами, в отличие от линеарно (то есть в линию) аннелированных, ярко и глубоко окрашенных аценов, начиная с оранжевого тетрацена (рис. 4а) и сине-фиолетового пентацена (рис. 4б). Причину окраски объясняют тем, что большая часть шестичленных колец у аценов имеет не бензоидное, а хиноидное строение.

4. Тетрацен (а) и пентацен (б)

Еще одно важное свойство гелиценов — оптическая активность. Растворы, в которых присутствуют молекулы только одной — правой или левой — спирали, необычайно сильно влияют на проходящий через них плоско поляризованный луч света (поворачивают плоскость поляризации на определенный угол, называемый углом вращения). Наш глаз этого, правда, не замечает, но поляриметры фиксируют это свойство даже в весьма разбавленных растворах гелиценов. Соответствующая характеристика удельный угол вращения (в расчете на содержание 1 г гелицена в 1 мл раствора и толщину слоя 1 дм) достигает тысяч и десятков тысяч угловых градусов. Ни один другой класс химических соединений не имеет столь больших удельных углов вращения, как гелицены.

В природе гелицены не встречаются, это рукотворный класс соединений. Методы их синтеза непросты, поэтому максимум, что пока удалось сделать, — соединить 14 бензольных колец в виде двух с половиной витков спирали (рис. 5, заместители, присутствующие в реальном соединении, не показаны). В то же время собрать компьютерную модель гелицена можно и с большим числом витков, такую структуру логично назвать «супергелицен». Это многоядерный ароматический олигомер, с общей формулой С_4n+2H_2n+4, где n — число бензольных колец. Такова формула ката-конденсированных (не имеющих внутренних узловых атомов углерода) полибензолов.

5. Ортогональные (взаимно перпендикулярные) проекции правого тетрадекагелицена, λмакс 345, 331 и 312 нм (вычислено квантово-химическим методом РМ3)

Доктор химических наук
М.Ю.Корнилов