Грибной сезон

Иллюстрация Сергея Дергачева

Грибы — один из любимейших объектов популярной химии. Ничто не может сравниться с ними по разнообразию способов воздействия на организм и химических соединений. В грибах можно найти яды, наркотики и лекарства — у всех на слуху мускарин, псилоцибин, ЛСД и пенициллин. Химия гастрономических особенностей грибов описана значительно хуже. Рассмотрим некоторые соединения, отвечающие за разнообразие вкусов и ароматов съедобных грибов.

Начнем конечно же с общего грибного запаха. Этот характерный и приятный аромат присущ в разной степени всем грибам. Промышленная культивация шампиньона Agaricus bisporus сделала его дешевым, однако это не уменьшило его ароматических достоинств — для шампиньонов очень характерен общегрибной запах. За него считают ответственным 1-октен-3-ол, хотя на самом деле одним соединением дело не ограничивается — грибами пахнет смесь алифатических соединений с цепочкой из восьми атомов углерода (C8). Среди них кетоны — 1-окте-3-он и 3-октанон и спирты — 1-октен-3-ол, 3-октанол и транс-2-октен-1-ол. В аромате практически всех грибов доминирует нотка 1-октен-3-ола.

Чем отличаются ароматы разных видов грибов, описать гораздо сложнее, особенно когда идет речь об отличии, например, белого гриба от подосиновика. Мы легко их различим по запаху (по крайней мере, те из нас, кто эти запахи еще не забыл), но перевести личный опыт на язык химических формул затруднительно по очевидной причине: за видовые ароматы отвечают не индивидуальные молекулы, а смеси с различными концентрациями компонентов. Даже если в каких-то видах грибов обнаруживают характерные соединения, это не дает нам окончательной уверенности, что именно в них все дело. Например, в различных видах маслят (род Suillus) находят норизопреноиды: транс-геранилацетон и (E,E)-фарнезилацетон, но действительно ли эти соединения характеризуют аромат маслят, так и не известно.

Аромат свежих лисичек Cantharellus cibarius, по мнению многих, напоминает абрикос. Правда, списки характерных ароматических соединений лисичек и абрикосов почти не пересекаются, общие в них только 1-октен-3-ол и гексаналь, однако ни тот, ни другой не пахнет фруктами. За фруктовый запах лисичек отвечают терпеноиды дигидроактинидиолид и лимонен, за цветочные ноты — бензальдегид (аромат миндаля) и фенилацетальдегид (медово-розовый). Судя по всему, сочетание этих веществ и придает лисичкам ноту абрикоса.

Белый гриб Boletus edulis с его неповторимым ароматом по праву считается королем грибов. Особенный вкус и у бульона, приготовленного из белых. Кроме того, ароматы белого гриба имеют свойство усиливаться при сушке и хранении: через полгода концентрация ароматических соединений в высушенных грибах резко увеличивается, причем по фуранам и пиразинам — в десятки раз. Еще один признак аромата сушеных грибов — высокая концентрация метионаля. В запахе свежего гриба преобладают те же самые алифатические спирты и кетоны, которые отвечают за общегрибной вкус. Но при варке и особенно при сушке образуется целый ряд продуктов реакции Майяра: смесь пиразинов (метилпиразин, 2,5-диметилпиразин), фуранов (фурфурол, 5-метил-2-формилфуран), пирролов и тиазолов. Все эти соединения так или иначе характеризуются жареным или бульонным ароматом, что вместе с общей грибной нотой (1-октен-3-ол и 1-октен-3-он) и придает сушеным белым их неповторимый запах.

Иногда грибы похожи по запаху на приготовленное мясо, и это не случайно. Например, 2-метил-3-фурантиол — как раз характерный компонент мясного запаха.

1-октен-3-он и 1-октен-3-ол

Грибы заморские

Грибы у нас принято собирать в дикой природе, поэтому мы хорошо знаем свои и плохо знакомы с грибами из других местностей. Как выясняется, даже люди, живущие на одной широте, но в разных странах, собирают разные грибы, причем иногда и необычные для россиян виды. Некоторые, благодаря своей известности или культивации, все-таки добираются и до нас, и наиболее известные, пожалуй, — это трюфели и шиитаке.

Видов трюфелей довольно много, но самыми благородными и ароматически интересными считают два — черный трюфель Tuber melanosporum и белый трюфель Tuber magnatum. Собственно, запах — их главная ценность, и неудивительно, что ароматы трюфелей изучены лучше всего.

Среди многочисленных мифов вокруг трюфелей есть и один химический. Какое-то время считалось, что уникальность их аромата вызвана андростенолом, который обнаружили при химическом анализе. Действительно, соблазн ошибиться был большой, ведь андростенол — это половой феромон хряков, которых всегда использовали для поиска этих грибов (сейчас все же предпочитают обученных собак). Часть людей совершенно не чувствует запах андростенола (у них так называемая аносмия на его запах, а заодно и на родственный ему андростенон) — отсюда, казалось бы, разделение людей на любящих и не любящих аромат трюфеля. Кстати, трюфель с давних времен считался афродизиаком.

Однако дальнейшие исследования показали, что основной вклад в его аромат дают простые серосодержащие соединения. Для черного трюфеля в первую очередь это диметилсульфид, а для белого трюфеля — бис-(метилтио)-метан. На самом деле именно по запаху диметилсульфида свиньи и собаки находят гриб. Само по себе это соединение пахнет вареной капустой и морскими водорослями, поэтому неудивительно, что трюфель любят не все. Если бы ценность трюфелей была только в запахе диметилсульфида, то его легко было бы имитировать искусственно (кстати, это не очень удачно пытаются сделать при производстве трюфельного масла). Но повторить настоящий запах черного трюфеля очень сложно — в нем не менее 17 компонентов. Что касается свойств афродизиака, в целом эта тема пока недостаточно изучена, а потому пока нет причин приписывать андростенолу эти свойства. Все-таки это феромон свиней, а столь же мощное действие на человека никому показать не удалось.

Диметилсульфид и бис-(метилтио)-метан

Гриб шиитаке (Lentinula edodes) культивируют так же широко, как и шампиньоны, и с появлением японских и китайских ресторанов он для нас больше не экзотика. О его гипотетических целебных свойствах «Химия и жизнь» уже писала, теперь же остановимся на вкусе и запахе. Шиитаке известен в первую очередь как растительный продукт с одним из самых сильных вкусов умами. В этом грибе, особенно сушеном, содержится много свободного глутамата и, что более важно, 5’-рибонуклеотида гуанозинмонофосфата. (Гуанозинмонофосфат тоже обладает этим вкусом, но менее известен в этом качестве, чем глутамат, очевидно, потому, что его себестоимость гораздо выше.) Эти вещества проявляют эффект вкусовой синергии, усиливая ощущение вкуса умами. Помимо этих двух веществ и других 5’-рибонуклеотидов, вкус умами, возможно, имеют анион аспарагиновой кислоты, а также еще некоторые соединения.

Важный вкусовой компонент сморчков (род Morchella) — (S)-мореллид, гликозид яблочной кислоты. Это соединение не только само по себе имеет вкус умами, но и, подобно 5’-рибонуклеотидам, усиливает вкус глутамата. Вполне можно ожидать, что в грибах обнаружатся и другие соединения с умами-вкусом. Кстати, в белых грибах также очень много глутамата, к вопросу о том, что умами — якобы азиатский вкус, а не европейский.

Шиитаке обладают уникальным ароматом, который проявляется при сушке. Его вызывает довольно необычное химическое вещество — лентионин, гетероцикл с пятью атомами серы. В свежем грибе его нет, но при повреждении клеточных стенок (в особенности при сушке) образуются не только лентионин, но и родственные ему серосодержащие компоненты. Процесс немного похож на образование 1-октен-3-ола, вещества, ответственного за общегрибной вкус, — он тоже появляется в результате распада линолевой жирной кислоты при разрушении клеточных стенок.

Лентионин

Ядовитые съедобные грибы

Очень все непросто со сморчками и строчками. Эксперты и неспециалисты постоянно возвращаются к одному и тому же вопросу: как долго надо варить эти грибы, чтобы сделать их безопасными. Гурманы настаивают на максимально щадящей обработке, чтобы сохранить аромат, а обычные любители — на 100%-ной безопасности, которая предполагает длительную варку (не менее получаса с переменой воды), — все равно будет вкусно с лучком и сметаной (правда, от аромата гриба мало что останется). Казалось бы, ответ был дан в статье «Формула яда» (см. «Химию и жизнь» 2007 №3). Строчки содержат гиромитрин, превращающийся в токсичный монометилгидразин, поэтому перед употреблением их нужно отварить и воду слить. А сморчки (и родственные виды, такие, как сморчковая шляпка), в которых гиромитрин не содержится, нужно только подвергнуть тепловой обработке.

Но почему тогда нельзя есть сморчки в сыром виде? Без тепловой обработки они все-таки могут вызвать легкое отравление или аллергическую реакцию. По всей видимости, там есть какие-то другие токсины в малых концентрациях. При этом, как и у строчков, концентрация этих токсинов зависит от климата и места сбора.

Надо отметить, что в целом грибы — не та еда, которую рекомендуют есть сырой, за исключением, пожалуй, шампиньонов, белых грибов и трюфелей, да и те в небольших количествах.

В средней полосе растут грибы, которые собирают только некоторые гурманы. Молодые экземпляры навозника серого Coprinopsis atramentaria, без сомнения, относятся к съедобным грибам и довольно популярны в среде энтузиастов — собирателей всего дикорастущего. Этот гриб содержит коприн, который взаимодействует с алкоголем (этиловым спиртом), поэтому действие этого гриба может оказаться специфическим. Хотя этанол — один из метаболитов организма; поступая в пищеварительную систему извне, он воспринимается как чужеродное вещество. Организм включает многоступенчатую систему нейтрализации; одна из ее стадий — распад ацетальдегида до уксусной кислоты. Ацетальдегид в крови — токсичное вещество, это ему мы в значительной мере обязаны муками похмелья. Аминокислота коприн (вернее, ее производное — 1-аминоциклопропанол) блокирует действие ферментов, нейтрализующих ацетальдегид, что приводит к резкому увеличению его концентрации в крови со всеми характерными симптомами: головной болью, слабостью, сердцебиением, тошнотой. Достаточно небольшой дозы алкоголя, например бокала вина, чтобы коприн смог проявить себя, при этом действует он в течение нескольких суток после того, как вы полакомились грибом.

Коприн

Интересно, что очень похожий гриб навозник белый Coprinus comatus не содержит коприна совсем либо содержит в очень малых концентрациях. Но есть и другие съедобные грибы, проявляющие тот же эффект, например говорушка булавоногая Ampulloclitocybe clavipes. Правда, пока не установлено, что их действующее вещество — тоже коприн.

В России существует уникальный способ консервирования грибов засолка млечников (род Lactarius). В данном случае мы отчасти также имеем дело с условно съедобными грибами. Например, в одном немецком справочнике любимые нами розовые волнушки Lactarius torminosus отнесены к ядовитым. Все представители этой группы обладают жгуче-горьким вкусом и действительно токсичны, хотя и в разной степени. Так, если рыжики можно есть даже сырыми (что и делают в Европе) или подвергая совсем непродолжительной тепловой обработке, то волнушки нужно обязательно солить длительное время. Даже после засолки остается небольшая горечь, но она уже воспринимается как дополнительное вкусовое ощущение.

Горечь млечников вызвана разнообразными сесквитерпеноидами, которых очень много. В волнушках и скрипицах это, к примеру, веллераль и изовеллераль. Большая часть сесквитерпеноидов и их производных образуется под действием специальных ферментов только после повреждения гриба. Иначе говоря, выделение млечного сока горькими соединениями — это попытка гриба защититься от поедания (но против наших грибников она не срабатывает). Рыжики знамениты тем, что их млечный сок сначала ярко-оранжевый, а затем на воздухе становится зеленым. Этот цвет сока, как и цвет самого гриба, вызван также сесквитерпеноидами.

Веллераль

Не только плодовые тела

Есть грибы, которые растут только в определенной местности, поэтому мы о них практически ничего не знаем. Так в Северной Америке одним из лучших грибов считается боровик двуцветный Boletus bicolor. Вообще, съедобных грибов в мире гораздо больше, чем мы можем себе представить, их по крайней мере несколько сотен. И различных химических соединений, важных для вкуса, аромата и физиологического воздействия на организм, также сотни. Есть грибы с чесночным ароматом, фруктовым, анисовым, жасминовым.

Мы привыкли называть грибами плодовые тела, которые собираем в лесу или покупаем в магазине. Но к грибам относятся и одноклеточные дрожжи, и различные плесени. Многие их представители играют важнейшую роль в аромате еды.

Вспомним, например, голубые сыры, характерный аромат которых формируют метаболиты плесневых грибов рода Penicillium. Сыр насыщается ароматами метилкетонов (2-пентанон, 2-гептанон, 2-нонанон и др.) — это продукты распада жирных кислот, содержащихся в сыре, под действием ферментов гриба. Причем набор продуктов распада зависит от конкретного вида плесени, поэтому французский рокфор и итальянская горгонзола пахнут по-разному и имеют разные вкусы. Ароматы сыров с белой корочкой (камамберы) — это тоже частично грибные метаболиты плесеней вида Penicillium camemberti.

Существуют совсем экзотические варианты съедобных микроскопических грибов. Например, паразитические грибы рода Ustilago дают продукт с уникальным вкусом — уитлакоче (кукурузная головня). Зараженный грибами початок кукурузы раздувается и чернеет, но зато приобретает необычный аромат, в котором явственно чувствуются такие приятно пахнущие соединения, как ванилин и сотолон. Другой вид рода Ustilago поражает дикий рис, и он тоже раздувается, после чего его употребляют в пищу как овощ. Гриб гипомицес млечниковый (Hypomyces lactifluorum) заражает плодовые тела других грибов. После этого гриб по виду и вкусу становится похож на вареного омара.

Грибы — особая группа живых организмов: на уровне биохимии они сходны и с растениями, и с животными. Например, компоненты клеточных стенок грибов хитин и хитозан роднят грибы с насекомыми и ракообразными, и эти соединения наш организм не усваивает. С другой стороны, грибы богаты аминокислотами, включая незаменимые. Но главная, почти нематериальная ценность — великолепные ароматы: бульон из белых грибов, хрустящие рыжики, белый трюфель. Интересно, будет ли эта осень грибной?

Что еще почитать об ароматах грибов
Correlation between the Pattern Volatiles and the Overall Aroma of Wild Edible Mushrooms. «Journal of Agricultural and Food Chemistry», 2008, 56 (5), 1704—1712.
J.R. Hanson. The Chemistry of Fungi. Royal Society of Chemistry, 2008.