Прогулки по истории химии

Норриш, Портер и вспышки света
Леенсон И.А.
(«ХиЖ», 2014, №8)

s20140812 progulki.jpgОдна из главных задач науки — расширить пределы наблюдаемого и измеряемого. Малые расстояния и массы доступны микроскопам и микровесам, а малые времена? Без электронных приборов и кисточки археолога нам доступна область от 0,05 с (время реакции глаза) до 2·109 секунды (время жизни человека). Но важнейшие процессы в химии происходят за милли-, микро- и наносекунды.

Свет производит химическое действие — обесцвечивает красители, разлагает соли серебра. Молекула поглотила свет, стала реакционноспособной, и началась реакция. Если свет, который инициировал реакцию, быстро «выключить», то можно, зондируя после этого реакционную среду короткими же, но маломощными импульсами, наблюдать спектры продуктов реакции и измерить зависимость их концентрации от времени. Быстрое выключение нужно для того, чтобы сигнал от мощного источника не забил зондирующие сигналы. Быстрое «выключение» можно получить, если весь импульс света будет коротким.

В 1947 году на заседании Фарадеевского общества было сказано, что с помощью прямых физических методов измерения нельзя провести точные измерения за миллисекунду. Прошло несколько лет, и Фарадеевское общество провело заседание «Изучение быстрых реакций», посвященное новым методам, в том числе созданному Манфредом Эйгеном (см. предыдущий номер). В 1950 году Роналд Норриш и Джордж Портер создали метод импульсного фотолиза, и все трое получили в 1967 году Нобелевскую премию по химии.

Еще в 20-х годах Норриш изучал кинетику реакций, в 1946 году, используя источники непрерывного излучения максимально доступной тогда мощности (дуговую лампу 10 кВт), он пытался с помощью спектральных методов измерить концентрации промежуточных соединений в некоторых фотохимических реакциях. Но зафиксировать спектр поглощения не удалось: реакционная способность промежуточных соединений была велика, концентрация — очень мала. В конце 40-х годов Норриш и Джордж Портер начали использовать импульсную лампу и довели ее мощность до 0,6 ГВт (то есть 600 МВт). Как было сказано при вручении Нобелевской премии, это больше суммарной мощности, потребляемой Стокгольмом зимой и вечером, когда лампы уже зажигаются, а заводы еще работают. Лампа потребляла эту мощность не более миллионной доли секунды, но успевала активировать значительную часть молекул. Они расщеплялись с образованием свободных радикалов, а те можно было изучать спектральными методами. Однако радикалы исчезают очень быстро, так что методы их регистрации должны быть еще быстрее.

Использовав электрический разряд с энергией 10 кДж, ученые обнаружили, что очень короткие вспышки света способны разложить NO2, Cl2, CH2=C=O, ацетон и диацетил. После вспышки и фотодиссоциации должны образоваться свободные радикалы или атомы, и Портер их обнаружил. Вот что он рассказал об этом в своей нобелевской лекции. «Сейчас кажется совершенно очевидным использование после некоторой задержки во времени второй вспышки, с помощью которой регистрируется спектр поглощения короткоживущих частиц. В первом нашем приборе задержка между двумя вспышками осуществлялась с помощью вращающегося сектора с двумя переключающими контактами на окружности. По мере уменьшения длительности вспышки мы были вынуждены перейти к чисто электронному способу задержки. Однако и прибор с механической задержкой замечательно работал в течение нескольких лет, и с его помощью мы впервые получили спектры поглощения многих промежуточных частиц, а также смогли изучить их кинетику».

Используя вторую, менее интенсивную вспышку через определенные интервалы времени после первой, Портер смог наблюдать полную диссоциацию хлора по исчезновению спектра поглощения молекул Cl2 и их последующее появление через несколько миллисекунд по мере рекомбинации атомов. Первым изученным свободным двухатомным радикалом стал ClО, полученный импульсным фотолизом смеси кислорода и хлора. До этого никто не подозревал, что в этой смеси может идти фотохимическая реакция. После вспышки света система возвращается в исходное состояние за несколько миллисекунд, поэтому обычный эксперимент скажет, что реакций нет и не было.

Анализ спектра короткоживущей частицы позволяет получить данные о ее структуре и энергии. Норриш и Портер детально изучили реакцию рекомбинации атомов иода, в результате эта реакция исследована лучше, чем, вероятно, любая другая реакция в газовой фазе. Скорость реакции снижается с повышением температуры, формально она имеет отрицательную энергию активации в уравнении Аррениуса. Этот факт объясняется следующей схемой: I + M ↔IM, IM + I → I2 + M, где М — так называемое третье тело, любая частица, уносящая избыток энергии сталкивающихся атомов (иначе встретившиеся атомы иода сразу же разлетятся, как бильярдные шары). С повышением температуры равновесие первой реакции быстро сдвигается влево, так что вся реакция в целом замедляется. Чем эффективнее третье тело уносит энергию, тем более отрицательной получается энергия активации. Когда третьей частицей были молекулы иода, константа скорости рекомбинации становилась в тысячу раз больше, чем в случае гелия, а энергия активации равнялась 18,5 кДж/моль. Затем исследователи начали изучать более сложные молекулы, они зарегистрировали бензильный, анилиновый и феноксильный радикалы. К середине 60-х годов было идентифицировано несколько сотен радикалов. А метод импульсного фотолиза стал обычным в химической лаборатории.

Свою нобелевскую лекцию Портер закончил образным сравнением. «Первая установка импульсного фотолиза, — сказал он, — давала временнóе разрешение, измеряемое миллисекундами. Последующие успешно работали в микросекундной области, а сейчас уже возможен наносекундный импульсный фотолиз. Это очень короткий временной интервал. Если проводить опыты каждую наносекунду, то результатов, полученных в течение нескольких секунд, будет достаточно, чтобы заполнить все книги и журналы в мире. Прогресс в методах исследования, например распространение химических экспериментов на область очень коротких времен, значительно увеличивает число вопросов, которые мы можем поставить природе, и число опытов, которые следует провести. Решить какую-либо проблему — значит создать новые. Новое знание немедленно обнаруживает новые области непознанного и необходимость проведения новых исследований. Но по крайней мере, в случае быстрых реакций такие эксперименты не занимают много времени».

В заключение коротко о персонажах. Роналд Джордж Рейфорд Норриш родился в 1897 году в Кембридже. В 1916 году был призван в армию, воевал во Франции, попал в плен, в 1919 году вернулся в Кембридж и поступил в университет. В 1925 году стал сотрудником университета, в 1937 году — профессором на химическом факультете Кембриджского университета. Джордж Портер был на 23 года моложе своего учителя. Учился в Лидском университете, с 1945 года — в аспирантуре у Норриша, изучает струевым методом свободные радикалы. Через год, когда возникает идея использовать короткие световые импульсы, он собирает установку и вместе с Норришем занимается исследованием свободных радикалов. Сотрудничество Портера и Норриша продолжалось до 1954 года. Последующие работы Портера посвящены приложению метода импульсного фотолиза к разнообразным проблемам физики, химии и биологии. Он внес также вклад в разработку других методов, прежде всего метода радикальных ловушек и метода матричной стабилизации. В 1960 году он был избран членом Королевского общества, а в январе 1972 года возведен в рыцарское достоинство. Скончался Норриш в 1978 году, Портер — уже в нашем веке, в 2002 году.

Еще по теме

С древних времен до нас дошло рассуждение о разрезании яблока. Можно ли продолжать процесс деления (любого тела, конечно, а не только яблока) бесконечно, получая все более мелкие частицы? Или же на каком-то этапе мы получим такие крошечные тельца, которые дальше уже разделить нельзя? Во втором случае материя будет не сплошной, а зернистой. >>
Алхимиков, работавших в Средние века , нельзя назвать учеными в современном смысле этого слова. Они руководствовались какими-то теориями, однако не делали попыток проверить их экспериментально. Они снова и снова повторяли манипуляции, пытаясь провести их «правильно». По представлениям алхимиков все, что нужно, уже было сказано жившими до них авторитетами. Для успеха необходимо только скрупулезно выполнять их заветы. Поэтому алхимию следует признать не наукой, а ремеслом и отчасти — искусством. >>
Первые химические знания люди получили, когда научились использовать огонь (обработка пищи, выплавка металлов, обжиг керамики), брожение сахаристых веществ и приготовление косметических составов. Косметикой пользовались в доисторические времена, а она невозможна без химии. >>
Когда говорят «иероглиф», обычно вспоминают древнеегипетские стилизованные рисунки и таинственные китайские значки, обозначающие слоги, целые слова и понятия. Можно считать, что знаки любого алфавита — это тоже иероглифы, только они обозначают отдельные звуки. Тогда и уравнение химической реакции записывается иероглифами. >>
Если химиками считать также алхимиков, то и среди них можно встретить немало женщин. Более того, именно они были первыми химиками, что неудивительно: у плиты совершаются самые разные химические превращения. >>
В XVI веке закончился тысячелетний алхимический период и начался «период объединения», когда в химию влились иатрохимия — приготовление лекарств и «пневматическая химия» — свойства газов. В это время в химии работали и женщины. >>
Жизнь немецкого химика и алхимика Иоганна Рудольфа Глаубера (1604—1670) пришлась на период расцвета ятрохимии. Эта наука своей основной задачей ставила приготовление лекарств, отсюда и ее название, от греч. γιατρόζ — врач. Фармакология в значительной степени определила жизнь Глаубера.Он чудом выжил во время эпидемии тифа, вылечился, благодаря воде целебного источника, и впоследствии выделил из этой воды ту самую "чудесную соль", с которой оказалось связано его имя.
>>
Американский химик Айра Ремсен получил всемирную известность уже при жизни. Свидетельство тому — статья о нем в Энциклопедическом словаре Брокгауза и Ефрона (правда, фамилия химика написана там «по-немецки»: Ремзен). >>
Сейчас имя австрийского химика знакомо специалистам в области редкоземельных элементов. А когда-то он был известен по всему миру. Потом его затмила слава Эдисона, и не случайно — оба имени связаны с искусственным освещением. >>