Прогулки по истории химии

Фердинанд Тиман и синтез душистых веществ
Леенсон И.А.
(«ХиЖ», 2013, №11)
s20131164 timan.jpgВторая половина XIX века — время взлета органического синтеза. Сбылась мечта Германа Кольбе — «собирать искусственным путем самые главные составные части растительного мира из фрагментов, имеющих к ним отдаленное отношение». В 1845 году это выглядело утопией, хотя еще в 1828 году Фридрих Вёлер получил мочевину изомеризацией неорганической соли — цианата аммония. Однако многие полагали, что существует некая «жизненная сила» и что все природные соединения образуются только в растительных и животных организмах.

В 1854 году Марселен Бертло синтезировал этиловый спирт и аналоги природных жиров, затем последовали синтезы пропана, метана, ацетилена и муравьиной кислоты. Разработка теории органических соединений, успехи в области аналитической и физической химии, появление хорошо оборудованных лабораторий, подготовка большого количества высококвалифицированных химиков, а главное — потребности промышленности привели к тому, что химики научились разбирать сложные молекулы на составные части и соединять их в иной последовательности, заменять в молекуле отдельные фрагменты другими. Один за другим появлялись новые методы синтеза углеводородов и органических кислот, альдегидов и кетонов, спиртов и эфиров. Многие из разработанных методов нашли практическое применение, и многие сотни реакций носят имена создателей этих методов; есть среди них и реакции Кольбе и Бертло. А три реакции носят имя героя этого очерка Тимана.

Немецкий химик Иоганн Карл Вильгельм Фердинанд Тиман (1848—1899) изучал химию и фармацию в Брауншвейгском технологическом университете. В 1869 году он переехал в Берлин и стал работать у знаменитого профессора Берлинского университета Августа Вильгельма фон Гофмана. Начав с должности его ассистента, в 1878 году он стал приват-доцентом, в 1882 году — экстраординарным профессором. С этого года в течение 15 лет Тиман был редактором самого знаменитого немецкого химического журнала — «Berichte der Deutschen Сhemischen Gesellschaft» («Доклады Немецкого химического общества»), который основал Гофман. В 1877 году он стал родственником знаменитого химика: его младшая сестра Берта вышла за Гофмана замуж.

Имя Тимана связано с химией душистых веществ. В 1816 году из стручков ванили было выделено кристаллическое вещество с приятным запахом, которое назвали ванилином. Его строение было установлено в 1862 году, оказалось, что ванилин — производное бензальдегида, в молекуле которого помимо альдегидной содержатся ОН- и ОСН3-группы. Синтезировали его в 1874 году Тиман и его коллега Вильгельм Хаарман — окислением хромовой кислотой кониферина, выделенного из изоэвгенола (он содержится в сосновой коре). Через год Хаарман в маленьком городке Гольцминдене в Брауншвейге основал фабрику, производящую ванилин из кониферина; это было первое в мире масштабное промышленное производство синтетического душистого вещества. До того ванилин был так дорог, что продавцы запирали его на ночь в сейфы. Первый синтетический ванилин тоже был недешев: 250 долларов за фунт, причем доллар тех времен содержал 1,5046 г золота.

В 1876 году Тиман и его коллега Карл Людвиг Реймер, работая в лаборатории Гофмана, подробно изучили открытую Реймером реакцию, которая позволяла вводить альдегидную группу в орто-положение фенолов при нагревании их с хлороформом в присутствии щелочи (реакция Тимана — Реймера). На основе этой реакции Тиман и Реймер получили ванилин обработкой гваякола хлороформом и гидроксидом натрия. Гваякол был доступен, так как содержится в продуктах сухой перегонки древесины. Усовершенствование методики синтеза позволило снизить цену на ванилин более чем в 50 раз.

Ныне ванилин и его производные получают из отходов производства целлюлозы и используют в пищевой промышленности и парфюмерии. Это одно из веществ, к которым нос человека наиболее чувствителен: одного миллиграмма этого вещества достаточно, чтобы в любой точке огромного концертного зала можно было уловить его запах.

С реакцией Тимана — Реймера связана уникальная история: над этой реакцией в лаборатории Гофмана работал еще один химик, и звали его также Карл Людвиг Реймер. Чтобы их различали, они подписывали публикации так: старший (1845—1883) — K.Reimer, младший (1856—1921) — K.L.Reimer. В одной из статей Тимана и К.Реймера среди тех, кого они благодарят, есть «Reimer II». Двух Реймеров путают, в ряде статей и даже учебников упоминается не тот Реймер. А в книге Эдварда Хьельта «История органической химии с древнейших времен до современности», изданной в Брауншвейге в 1916 году, в качестве дат жизни Реймера указано 1856—1883. Реймеру-старшему не повезло: в 1866 году, во время прусско-австрийской войны, он был призван в армию и там подхватил какую-то инфекцию, от которой так окончательно и не оправился. Младший Реймер в 1878 году сменил тему своих исследований, переключившись на промышленную химию — получение поташа.

Ободренный синтезом ванилина, Тиман решил синтезировать вещество, придающее запах фиалкам. Фиалковое масло продавалось тогда по неслыханной цене — несколько тысяч тогдашних долларов за фунт. Чтобы получить фунт лепестков, надо было оборвать 2 тысячи цветков, а для получения фунта фиалкового масла требовалось 15 тонн лепестков. Однако вначале надо было изучить состав фиалкового масла, а на его покупку денег не было: это сейчас химику для анализа достаточно крошечной капельки, а тогда работали с десятками граммов.

Тиман решил найти аналог фиалковому маслу. По запаху фиалку напоминает относительно недорогое эфирное масло из корневищ ириса, которые называют «фиалковым корнем». Тиман сумел выделить из них соединение, которое он назвал ироном (современное название 6-метилионон, от греч. ion — фиалка). Известны три изомера ирона, отличающиеся положением двойной связи в кольце. В масле фиалкового корня ирона содержится от 10 до 15%. Изучив химические свойства нового вещества, Тиман предложил для него структурную формулу. Из нее следовало, что ирон можно получить искусственно, соединив молекулы цитраля и ацетона. Но когда этот синтез был осуществлен, оказалось, что запах продукта не имел ничего общего с ожидаемым. Предложенная Тиманом структура оказалась неверной: в молекуле ирона имеется шестичленное углеродное кольцо, тогда как Тиман считал, что углерод образует линейную цепочку, — потому он и взял в качестве исходного компонента цитраль с линейной цепью. Кроме того, ирон содержит соединенную с кольцом дополнительную метильную группу СН3, которой не было в структуре Тимана. Полученное вещество назвали псевдоиононом.

Как гласит легенда (а у химиков таких легенд множество), Тиман выбросил продукт неудачного синтеза и попросил ассистента вымыть колбу с остатками вещества. Тот ополоснул колбу соляной кислотой, и лабораторию наполнил восхитительный запах фиалок! Сейчас хорошо известно, что под действием кислот молекулы псевдоионона замыкаются в цикл, образуя настоящий ионон.

Тиман известен также синтезом кофеина, выяснением структуры глюкозамина и детальным изучением терпенов. В его честь назван редкий минерал тиманит HgSe.

Еще по теме

С древних времен до нас дошло рассуждение о разрезании яблока. Можно ли продолжать процесс деления (любого тела, конечно, а не только яблока) бесконечно, получая все более мелкие частицы? Или же на каком-то этапе мы получим такие крошечные тельца, которые дальше уже разделить нельзя? Во втором случае материя будет не сплошной, а зернистой. >>
Алхимиков, работавших в Средние века , нельзя назвать учеными в современном смысле этого слова. Они руководствовались какими-то теориями, однако не делали попыток проверить их экспериментально. Они снова и снова повторяли манипуляции, пытаясь провести их «правильно». По представлениям алхимиков все, что нужно, уже было сказано жившими до них авторитетами. Для успеха необходимо только скрупулезно выполнять их заветы. Поэтому алхимию следует признать не наукой, а ремеслом и отчасти — искусством. >>
Первые химические знания люди получили, когда научились использовать огонь (обработка пищи, выплавка металлов, обжиг керамики), брожение сахаристых веществ и приготовление косметических составов. Косметикой пользовались в доисторические времена, а она невозможна без химии. >>
Когда говорят «иероглиф», обычно вспоминают древнеегипетские стилизованные рисунки и таинственные китайские значки, обозначающие слоги, целые слова и понятия. Можно считать, что знаки любого алфавита — это тоже иероглифы, только они обозначают отдельные звуки. Тогда и уравнение химической реакции записывается иероглифами. >>
Если химиками считать также алхимиков, то и среди них можно встретить немало женщин. Более того, именно они были первыми химиками, что неудивительно: у плиты совершаются самые разные химические превращения. >>
В XVI веке закончился тысячелетний алхимический период и начался «период объединения», когда в химию влились иатрохимия — приготовление лекарств и «пневматическая химия» — свойства газов. В это время в химии работали и женщины. >>
Жизнь немецкого химика и алхимика Иоганна Рудольфа Глаубера (1604—1670) пришлась на период расцвета ятрохимии. Эта наука своей основной задачей ставила приготовление лекарств, отсюда и ее название, от греч. γιατρόζ — врач. Фармакология в значительной степени определила жизнь Глаубера.Он чудом выжил во время эпидемии тифа, вылечился, благодаря воде целебного источника, и впоследствии выделил из этой воды ту самую "чудесную соль", с которой оказалось связано его имя.
>>
Американский химик Айра Ремсен получил всемирную известность уже при жизни. Свидетельство тому — статья о нем в Энциклопедическом словаре Брокгауза и Ефрона (правда, фамилия химика написана там «по-немецки»: Ремзен). >>
Сейчас имя австрийского химика знакомо специалистам в области редкоземельных элементов. А когда-то он был известен по всему миру. Потом его затмила слава Эдисона, и не случайно — оба имени связаны с искусственным освещением. >>