Синтез фосфорорганики без белого фосфора

Курамшин А.И.
(«ХиЖ», 2018, №4)

pic_2018_04_09.jpg

Полезные фосфорорганические вещества можно получить из силилфосфида, не используя в качестве исходного реагента белый фосфор

Список фосфорорганических соединений, производимых в промышленных масштабах, достаточно широк. Это и пестициды (наиболее известный среди них — глифосат), и замедлители горения, и лиганды для гомогенного металлокомплексного катализа. Для получения большинства этих веществ необходим токсичный и огнеопасный белый фосфор Р4. Исследователи из США получили новый элементоорганический анион, который позволит производить фосфорорганические вещества из фосфорной кислоты («Science», 2018, doi: 10.1126/science.aar6620, полный текст).

Большую часть апатитов и других фосфорсодержащих руд превращают в фосфорную кислоту, которую затем в основном применяют для производства фосфорных удобрений. Лишь 2% восстанавливают до белого фосфора, но и это немало — в мире получают около миллиона тонн Р4 в год. Получение ведут в электродуговых печах, плавя руду при 1500°C, а поскольку фосфор восстанавливает углерод, при этом образуются углекислый и угарный газы. Затем белый фосфор окисляют молекулярным хлором до трихлорида фосфора PCl3, который и превращают в нужные фосфорорганические вещества. Заманчиво было бы сделать их получение более эффективным и дружественным по отношению к окружающей среде.

Кристофер Камминс из Массачусетского технологического института и его аспирант Майкл Гисон научились получать фосфорорганические соединения из фосфорной кислоты. Для этого кислоту необходимо превратить в бис(трихлорсилил)фосфид-анион — ключевой интермедиат для получения фосфинов и гексафторфосфата с образованием связей P-H, P-F и P-C. В этом случае уже не нужен ни белый фосфор, ни хлорирование молекулярным хлором.

Как заявляют исследователи, силилфосфид ранее не был описан в литературе, и это удивительно, так как он достаточно легко образуется в реакции триметафосфата (продукта дегидратации фосфорной кислоты) с трихлорсиланом (распространенное кремнийсодержащее вещество, которое применяют, в частности, для изготовления полупроводников). Его огромное преимущество в том, что в некоторых случаях, например для получения фосфинов, выделение нового аниона силилфосфида не требуется и реакцию можно проводить в режиме one pot — просто последовательно добавляя в реакционную смесь все необходимые реагенты и выделяя только конечный целевой продукт.

Следует отметить, что новый подход к синтезу фосфинов и других фосфорсодержащих веществ всего лишь избавляет от необходимости применять токсичный и горючий белый фосфор. Получение трихлорсилана практически аналогично получению трихлорида фосфора — нужно плавить кремнийсодержащие руды при высокой температуре, восстанавливать их углеродом и потом хлорировать. Многие фосфорорганики, в целом высоко оценивая результаты, полученные Камминсом, все же отмечают, что предпочтительнее был бы метод, позволяющий превращать связи Р-О фосфатов в связи Р-С без помощи «элементов-посредников». Тем не менее Камминс и Гисон уже планируют масштабировать свой процесс и создать опытное производство в Марокко, где благодаря большим запасам фосфорсодержащих минералов производят фосфорные удобрения.



Эта статья доступна в печатном номере "Химии и жизни" (№ 4/2018) на с. 9. 

Разные разности

23.05.2018 10:00:00

Исследователи из нескольких институтов Великобритании, США и Франции проанализировали изотопный состав кислорода вулканических гор на дне океана и в тех образцах, что экспедиции НАСА привезли с Луны. Как оказалось, составы очень похожи, словно лунные породы — это и есть земные.

>>
30.04.2018 10:00:00

...NASA откладывает запуск космического телескопа Джеймса Уэбба (JWST) почти на год, до мая 2020 года...

...в Баксанской нейтринной обсерватории ИЯИ РАН планируется создание нейтринного детектора на основе жидкого сцинтиллятора, который можно будет использовать как часть мировой сети таких детекторов для изучения внутреннего строения Земли...

...аэрозоль электронных сигарет вызывает повреждения ДНК в клетках легких, мочевого пузыря и сердца мышей, а также подавляет репарацию ДНК в легких...


>>
25.04.2018 10:00:00

Один из самых серьезных факторов риска развития возрастной деменции — вариант ε4 гена APOE. Тем не менее у 53% его носителей деменция так и не развивается, значит, дело в негенетических факторах. Группа американских ученых решила проверить, способен ли противодействовать угасанию умственных способностей позитивный настрой.

>>
18.04.2018 10:00:00

Авторы исследования, опубликованного в «Nature Human Behavior», ведовство изучать не собирались, их темой были сотрудничество и взаимопомощь в сельских общинах. Однако в процессе работы выяснилось, что в деревнях на юго-западе Китая, в провинции Сычуань, примерно 13,7% населения живет с прозвищем «чжу» или «чжубо» — злые колдуны.

>>
02.04.2018 10:00:00

...китайские ученые успешно клонировали приматов — макак-крабоедов Macaca fascicularis переносом ядра соматической клетки; 79 эмбрионов имплантировали 21 самке, в итоге родились два детеныша, Чжун-Чжун и Хуа-Хуа...

>>