"Недосвязь" под наблюдением

Курамшин А.И.
(«ХиЖ», 2017, №4)

img_2017_04_15.jpg

Слева — связь с переносом протона в частице (H2S)2+.
Справа — формирование гемисвязи в частицах (H2S)n+ (n = 3—6)

Экспериментальное доказательство существования двухцентровой трехэлектронной связи по праву можно назвать триумфом ИК-спектроскопии. До сих пор эта необычная структура была только теоретической возможностью. Исследователям из Японии впервые удалось наблюдать устойчивую гемисвязанную химическую структуру катионов состава (H2S)n+ (n = 3—6) — то есть получить прямое экспериментальное свидетельство ее существования («Chemical Science», 2017, doi: 10.1039/c6sc05361k).

Возможность существования двухцентровой трехэлектронной связи (2c–3e-связи), также известной как гемисвязь, предсказал еще в 1930-е годы Лайнус Полинг. Такая связь формируется за счет перекрывания орбитали, несущей неподеленную электронную пару нейтральной молекулы, с орбиталью радикал-катиона. Образующаяся в результате взаимодействия орбиталей σ-связывающаяся орбиталь заселяется двумя электронами, на разрыхляющей σ*-орбитали размещается один электрон. Кратность такой ковалентной связи равна ½, отсюда и название «гемисвязь», то есть «полусвязь».

В димерных радикал-катионах с неподеленными электронными парами, где теоретически можно было бы ожидать образование гемисвязи, главным образом реализуется тип связывания с переносом протона (H3X+–XH). По этой причине двухцентровая трехэлектронная связь долгое время оставалась неуловимой. Исследователи из группы Асуки Фуджи из Университета Тогоку решили изучить протонированные молекулярные кластеры состава H+(H2S)n — в соответствии с недавними теоретическими выкладками было предсказано, что для системы (H2S)n+ частица с трехэлектронной двухцентровой связью (H2S∴SH2)+ будет устойчивее, чем частица, в которой связь формируется за счет переноса протона (H3S+–SH). Причем намного — разница в термодинамической устойчивости оценивалась в 50—100 кДж/моль. Это позволяло надеяться на регистрацию (H2S∴SH2)+.

Несмотря на низкую интенсивность сигналов, отвечающих в ИК-спектре валентным колебаниям связи SH, исследователи зарегистрировали колебательные спектры, соответствующие этой связи (2300—2700 см–1) для ряда частиц (H2S)n+ (n = 3—6). В спектрах для всех частиц, до n = 6 включительно, были зафиксированы валентные колебания связи SH, которые могут присутствовать только в частицах с двухцентровой трехэлектронной связью. Если бы связь в (H2S)n+ формировалась как в случае с переносом протона, то при n = 4 и выше сигнал SH просто невозможно было бы наблюдать в ИК-спектре.

Авторы работы планируют выполнить спектральное исследование частицы (H2S)2+ — наименьшего по размеру кластера, в котором теоретически предсказана возможность существования двухцентровой трехэлектронной связи. Однако для решения этой задачи им еще предстоит модифицировать аппаратуру.

Разные разности

22.05.2019 21:00:00

Увлечение велопрогулками в мегаполисах может быть вредным для здоровья по одной простой причине — городской воздух.

>>
08.05.2019 16:00:00

...лунный посадочный аппарат «Берешит» израильской некоммерческой организации SpaceIL вышел на орбиту Земли 21 февраля...

...энергетически заряженная частица, проходящая через достаточно сильное электромагнитное поле в вакууме, должна генерировать черенковское излучение...

...с помощью дрожжевой ферментации удалось получить каннабиноиды, в том числе тетрагидроканнабинол — основной психоактивный компонент конопли...


>>
24.04.2019 17:00:00

Исследователи из медицинских университетов Вены и Граца применили гипноз для лечения синдрома раздраженного кишечника

>>
23.04.2019 17:30:00

Существует ли связь между отказом от прививок и голосованием за популистские партии при выборах в Европарламент? Казалось бы, что может связывать высокую политику и решение вполне житейского вопроса?

>>
10.04.2019 12:30:00

Е.В.Туровой, Казань: Лестничные полимеры (ladder polymers)— высокомолекулярные соединения, состоящие из конденсированных циклов, так что их структурные формулы действительно напоминает лестницу.

>>