Пути восстановления углекислого газа

Никитин М.А.
(«ХиЖ», 2013, №6)

В прошлом номере мы по составу неорганических ионов в живых клетках проследили их происхождение из вод геотермальных источников и грязевых котлов. В этих же условиях среды найдены и возможные восстановители углекислого газа. Восстанавливать его нужно, чтобы затем синтезировать органические вещества, ведь скелет каждой органической молекулы, в том числе аминокислот, углеводов, липидов, составляют атомы углерода, когда-то входившие в состав CO2.

Теория «железосерного мира» — первое развернутое описание, объединяющее восстановление CO2 с другими сторонами проблемы происхождения жизни, — принадлежит немецкому биофизику Гюнтеру Вахтерхойзеру («Philosophical Transactions of the Royal Society, B, Biological Science», 2006, 361, 1787—1806, doi: 10.1098/rstb.2006.1904, пересказ одной из предыдущих его статей на сайте «Элементы» — http://elementy.ru/ news/430373).

Вахтерхойзер обосновал теоретически и проверил экспериментально многие химические реакции, которые происходят в условиях, существующих вблизи «черных курильщиков» и древних континентальных горячих источников, — при температурах 50—150ОС и высоком давлении.

Основной источник восстановительных эквивалентов (то есть протонов, принимающих на себя электроны, которые необходимо перенести) — реакция сероводорода с сульфидом железа:

H2S + FeS → FeS2 + 2 [H].

Сульфид железа превращается в пирит, атомы водорода остаются адсорбированными на его поверхности. С помощью этих атомов водорода на поверхности сульфида железа может происходить фиксация азота:

N2 + 3 H2S + 3FeS 2 → NH3 + 3 FeS2,

восстановление CO2 до метилмеркаптана:

CO2 + 4H2S + 3FeS → CH3SH + 3 FeS2 + 2H2O,

восстановительное аминирование альфа-кетокислот:

R-CO-COOH + NH3 + FeS + H2S → R-CHNH2-COOH + FeS2 + H2O.

В присутствии сульфида никеля, также характерного для геотермальных источников, разнообразие химических продуктов сильно возрастает — CO2 и СО превращаются в уксусную, пировиноградную и другие органические кислоты, а также в тиометилацетат CH-CO-S-CH. Последний, реагируя с фосфорной кислотой, дает ацетилфосфат — высокоэнергетическое вещество, способное фосфорилировать органические молекулы, в том числе превращать АДФ в АТФ.

Отрицательно заряженные органические кислоты остаются адсорбированными на поверхности сульфидов и могут накапливаться в больших концентрациях. Там же происходят более сложные химические реакции, например пептидный цикл глицина, в котором образуются производные мочевины, гидантоины и пуриновые азотистые основания.


1. Дипептидный цикл глицина на FeS/NiS при высокой температуре (Wächtershäuser, 2006)


В целом в условиях «черного курильщика» возможен синтез большого разнообразия органики, едва ли не больше, чем в опытах Миллера.

Дополнительный аргумент в пользу такого сценария — в ферментах современных клеток содержатся железосерные кластеры, фактически наночастицы пирита. Они переносят водород и участвуют в разнообразных окислительно-восстановительных реакциях. Особо сложный железосерный кластер находится в активном центре фермента нитрогеназы, который восстанавливает атмосферный азот до аммиака.


2. Структуры железосерных кластеров («Nature Chemical Biology», 2007, 3, 206207, doi: 10.1038/nchembio0407-206)


Другой сценарий абиогенного синтеза органики на геотермальных источниках — теорию «цинкового мира» — предложил Армен Мулкиджанян, о работах которого мы писали в предыдущей статье («Biology Direct», 2009, 4, 26, doi: 10.1186/1745-6150-4-26, Mulkidjanian, Galperin, «Biology Direct», 2009, 4, 27, doi: 10.1186/1745-6150-4-27). Он исходил из того, что сульфиды цинка и марганца способны к фотохимическому восстановлению разных веществ. Они, так же, как упомянутый в статье «Проблема хиральной чистоты» (2013, № 3) оксид титана TiO2, — полупроводники с широкой запрещенной зоной. Их кристаллы поглощают ближний ультрафиолет, и возбужденный электрон может оказаться в «потенциальной яме» на поверхности кристалла. В водной среде эти кристаллы восстанавливают CO2 до муравьиной кислоты и дикарбоновых кислот. Сульфид цинка оказывается самым эффективным восстановителем — с квантовым выходом до 80%. При этом на кристалле накапливается положительный заряд. Если нет подходящих восстановителей, то происходит фотокоррозия сульфида цинка с выходом ионов цинка в раствор и образованием молекулярной серы:

CO2+ZnS+H2O → (HCOO) 2Zn+Zn(OH)2+S.

Подобно сульфидам железа сульфид цинка на свету может восстанавливать азот до аммиака:

N2 + ZnS + H2O → NH3 + Zn(OH)2 + S,

который затем реагирует с муравьиной кислотой, давая формамид — ключевой промежуточный продукт для синтеза азотистых оснований. Восстановительное аминирование кетокислот в аминокислоты тоже хорошо катализируется сульфидом цинка при освещении.

Абиогенный фотосинтез на сульфиде цинка обладает еще некоторыми интересными свойствами. В роли восстановителя, предохраняющего ZnS от фотокоррозии, как оказалось, могут выступать восстановленные формы фосфора — фосфиты и гипофосфиты. В отличие от фосфатов, они хорошо растворимы в воде. В присутствии фосфитов ZnS проводит фотовосстановление CO2, сопряженное с окислением фосфита до фосфата. Фосфаты остаются адсорбированными на поверхности кристаллов, и это возможное объяснение высокой концентрации фосфатов в живых клетках. В некоторых условиях фотоокисление фосфита до фосфата на ZnS сопровождается фосфорилированием разных органических молекул и, возможно, полимеризацией нуклеозидов (сахар плюс азотистое основание) в полинуклеотиды.

Сульфид цинка хорошо адсорбирует нуклеиновые кислоты, так как шаг положительно заряженных ионов на его поверхности соответствует шагу фосфатов РНК и ДНК. Кроме того, сульфид цинка способен принимать фотовозбуждение с нуклеотидов, их полимеров, полипептидов и других молекул. С одной стороны, это защищает полимеры от УФ-расщепления, с другой стороны, накопление полимеров на поверхности минерала позволяет собирать больше света и ускоряет фотосинтез в этом месте — нуклеиновые кислоты работают подобно вспомогательным пигментам.

Теперь вернемся к восстановлению молекул углекислого газа. Подобно тому как минеральный состав цитоплазмы несет информацию о среде обитания самых первых клеток, современные пути восстановления CO2 живыми организмами могут воспроизводить какие-то древнейшие реакции, происходившие в неживых системах. Таких путей в современных клетках известно три.

Первый — цикл Кальвина, работающий в растениях и большинстве фотосинтезирующих и хемосинтезирующих бактерий. Когда школьникам говорят, что «растения поглощают углекислый газ и синтезируют глюкозу», речь идет именно о цикле Кальвина, но это сильно упрощенная правда (см. схему на следующей странице). Строго говоря, в цикле Кальвина синтезируется трехуглеродный фосфоглицериновый альдегид, а затем из него в несколько этапов получается глюкоза.

Второй — восстановительный цикл Кребса, работающий у некоторых анаэробных фотосинтезирующих бактерий. Выпускникам биологических факультетов хорошо известен обычный цикл Кребса, он же цитратный цикл или цикл трикарбоновых кислот, в котором двух- и трехуглеродные органические молекулы, образующиеся при распаде более крупных соединений, окисляются до CO2. Высвобожденные при этом протоны участвуют в синтезе АТФ, энергетической валюты клетки. Восстановительный цикл Кребса «вращается» в обратную сторону: поглощаются молекулы CO2 и протоны на носителе, затрачивается энергия АТФ, образуется четырехуглеродная щавелевоуксусная кислота (оксалоацетат). Заметим, что протоны переносит не кофермент NADH, как в обычном цикле Кребса, а ферредоксин — железосерный белок с высоким восстановительным потенциалом.

Третий — восстановительный ацетил-КоА-путь, который имеется у некоторых хемосинтезирующих бактерий и архей. Кофермент А, или КоА, участвует во многих важных биохимических процессах (в том числе и в цикле Кребса, и в цикле Кальвина). Его задача — переносить остатки органических кислот на другие молекулы, например, если с коферментом связан ацетат, это соединение и называют «ацетил-КоА». Восстановительный ацетил-КоА-путь включает в себя параллельное восстановление двух молекул CO2: одна окисляется до СО, другая — до связанной с коферментом метильной группы. Потом они соединяются и переносятся на кофермент А. Возможная роль этой реакции в предбиогенной химии рассмотрена в статье Уильяма Мартина и Майкла Расселла («Philosophical Transactions of the Royal Society, B, Biological Science», 2007, 362, 1887—1925, doi: 10.1098/rstb.2006.1881).

Попробуем оценить возможность протекания этих реакций без ферментов, с участием минеральных катализаторов.


3. Цикл Кальвина


4. Восстановительный цикл Кребса

5. Восстановительный ацетил-КоА-путь фиксации СО2. Выделены группы, содержащие атомы углерода из двух молекул углекислого газа. В итоге они образуют ацетат, присоединенный к коферменту А. CFeSP —  белок, содержащий железосерные кластеры



Если посмотреть на состав ферментов, катализирующих эти реакции, то бросается в глаза единообразие каталитических металлов в активных центрах. Все реакции восстановительного цикла Кребса катализируются атомами железа, кроме одной, где участвует марганец. В цикле Кальвина в качестве катализаторов используются ионы магния и иногда цинка, так что для любого из трех путей можно допустить, что он катализируется поверхностями одного-двух минералов.

На первый взгляд, хороший претендент на роль предбиологического пути восстановления CO2 и предшественника биохимии — восстановительный цикл Кребса. Он, как и его более привычный окислительный аналог, находится в центре всего метаболизма. Из его промежуточных продуктов начинаются все основные пути синтеза — аминокислот, липидов, сахаров, пирролов, пиримидиновых азотистых оснований («Proceedings of the National Academy of Sciences USA», 2000, 97, 14, doi: 10.1073/ pnas.110153997). Этот цикл — автокаталитический, то есть может производить собственные промежуточные продукты и повышать производительность. Однако есть и возражения, подробно рассмотренные в статье Лесли Оргела («PLoS Biology», 2008, 6, doi: 10.1371/journal.pbio.0060018), и главное из них — проблемы со специфичностью минерального катализа. Если у нас есть минерал, катализирующий восстановление альфа-кетокислот до гидроксикислот, например оксалоацетата до малата, то он должен также восстанавливать пируват до молочной кислоты и альфа-кетоглутарат до альфа-гидроксиглутарата, которые уже не входят в этот цикл реакций. Аналогичным образом минеральный катализатор распада цитрата, скорее всего, будет расщеплять и другие кислоты этого цикла.

Цикл Кальвина выглядит очень сложным. Однако в нем есть лишь один шаг включения CO2 в органику и один шаг восстановления (от рибулозо-1,5-дифосфата до глицеральдегид-3-фосфата), тогда как в восстановительном цикле Кребса — четыре включения CO2 в разные вещества и четыре шага восстановления. Все остальные реакции цикла Кальвина — просто перестройки сахаров, они полностью аналогичны реакции Бутлерова. Следовательно, для их протекания может быть достаточно одного минерального катализатора, специфично адсорбирующего рибулозодифосфат или просто рибулозу и направляющего таким образом реакции к одному продукту. С другой стороны, цикл Кальвина далек от большинства биохимических путей, он соединяется с ними только через сахара и цикл Кребса. Но для синтеза нуклеотидов и РНК нужны именно сахара, и у некоторых архебактерий известен вариант цикла Кальвина, который начинается не с рибулозодифосфата, а с остатка рибозы в составе аденинового нуклеотида.

Восстановительный ацетил-КоА-путь несложен и дает на выходе ацетил- КоА, универсальный промежуточный метаболит, но требует разнообразных катализаторов: помимо ионов металлов (железо, никель, кобальт, молибден и вольфрам), для него нужны сложные органические коферменты — тетрагидрометаноптерин либо тетрагидрофолиевая кислота. Кроме того, он не является автокаталитическим и не может наращивать собственную продуктивность.

Итак, ни один из трех современных путей фиксации CO2 нельзя прямо представить в роли предбиологического механизма синтеза органики. Возможно, однако, что эти пути выделились путем упорядочения и упрощения более сложной сети реакций, которая как-то утилизировала и возвращала в автокаталитический цикл продукты побочных реакций (в случае восстановительного цикла Кребса) или давала неизвестные ныне связи синтеза сахаров с другими метаболическими путями для цикла Кальвина. На сегодня экспериментально удалось только провести часть реакций восстановительного цикла Кребса на суспензии сульфида цинка.

Теория «цинкового мира» предсказывает, что цитоплазма клеток, РНК-структуры и белки должны быть обогащены ионами цинка. Как мы видели в предыдущем номере, цинк по содержанию в цитоплазме сравним с железом и превосходит все прочие переходные металлы. В структурах РНК железо совершенно отсутствует, а цинк встречается чаще других переходных металлов. За ним следуют марганец, кобальт и вольфрам.

Многие рибозимы (молекулы РНК, обладающие каталитической активностью подобно ферментам-белкам) активны только в присутствии ионов металлов. Среди таких металлов самые распространенные — магний, цинк и марганец, а железо никогда не встречается.

Цинком также обогащены самые древние белки и ферменты с древними функциями. Из 49 универсальных белковых третичных структур (таких, которые присутствовали во всех прочитанных на 2008 год геномах), 37 содержат цинк, 19 — марганец и только 3 — железо. При этом цинк не обязательно нужен для каталитической активности, часто он просто стабилизирует трехмерную структуру. Одна из таких древних структур — ДНК-РНК-связывающий домен под названием «цинковый палец», где атом цинка связан двумя остатками цистеина и двумя — гистидина, очень часто встречается, например, в белках — факторах транскрипции.

Среди активных центров ферментов цинк и марганец преобладают в лиазах, трансферазах и гидролазах, тогда как железо и медь, в том числе похожие на пирит железосерные кластеры, — в более эволюционно молодых окислительно-восстановительных ферментах, медь — практически только в ферментах, работающих с молекулярным кислородом. Таким образом, можно сказать, что содержание металлов в клетках подтверждает теорию «цинкового мира», а не «железосерного мира».

В пользу цинкового мира говорит еще то обстоятельство, что ионы железа эффективно гидролизуют РНК, связываясь с гидроксильными группами рибозы. Вахтерхойзер, чтобы обойти эту сложность, говорит, что первые нуклеиновые кислоты содержали вместо рибозы четырехуглеродные сахара, например эритрозу. Такие нуклеиновые кислоты были получены искусственно, они устойчивы к ионам железа, щелочам и высокой температуре и могут комплементарно соединяться с классическими РНК, но в таком случае непонятно, почему они сменились более уязвимыми нуклеиновыми кислотами с рибозой.

В целом теория «цинкового мира» находит больше подтверждений, однако полностью отвергать роль химических реакций на поверхности пирита нельзя. В конце концов, зоны сульфидов железа и сульфидов цинка соседствуют в одних и тех же «черных курильщиках». Вещества, синтезируемые на сульфиде железа, постепенно смываются и переносятся с током воды и пара в зону сульфида цинка, где могут включаться в происходящие там под действием света процессы. Одним из важных для будущей биохимии веществ мог быть тиометилацетат — простой органический аналог ацетилкофермента А, способный легко переносить ацетильную группу на другие органические молекулы.


<<Назад          Дальше>>


Элементы жизни: почему не кремний и не фтор

История вопроса

Проблема хиральной чистоты

Фотохимия и «черные курильщики»

Пути восстановления углекислого газа

Происхождение белкового синтеза и генетического кода

Мир вирусов, последний общий предок и происхождение ДНК

Происхождение мембран и мембранной биоэнергетики

Закат «цинкового мира», прокариотная биосфера и происхождение фотосинтеза

Происхождение эукариот

Роль вирусов в происхождении клеточного ядра

Разные разности

04.06.2018 10:00:00

...землетрясение 2017 года в Южной Корее, второе по мощности в новейшей истории страны, случилось из-за геотермального завода...

...новый стартап «Mammoth Biosciences» в США объявил своей целью проведение любых ДНК- и РНК-тестов методом CRISPR в амбулаторных и домашних условиях...

...миниатюрный сенсор в переднем зубе может передавать по беспроводной связи сведения о состоянии полости рта и о том, что человек ест...

...создан камуфляж для инфракрасной области спектра, работающий по принципу кожи кальмара...

...экспериментально подтверждено, что викинги могли определять положение солнца в пасмурные дни с помощью «солнечных камней», поляризующих свет — кальцита, кордиерита или турмалина...


>>
28.05.2018 10:00:00

Как сделать максимально безболезненным для людей переход от личного автотранспорта к общественному? За счет создания дешевой службы электрических такси-роботов. Такой вывод следует из результатов моделирования, проведенного Гордоном Бауэром из университета Беркли и его коллегами из Лоуренсовской национальной лаборатории Минэнерго США.

>>
23.05.2018 10:00:00

Исследователи из нескольких институтов Великобритании, США и Франции проанализировали изотопный состав кислорода вулканических гор на дне океана и в тех образцах, что экспедиции НАСА привезли с Луны. Как оказалось, составы очень похожи, словно лунные породы — это и есть земные.

>>
30.04.2018 10:00:00

...NASA откладывает запуск космического телескопа Джеймса Уэбба (JWST) почти на год, до мая 2020 года...

...в Баксанской нейтринной обсерватории ИЯИ РАН планируется создание нейтринного детектора на основе жидкого сцинтиллятора, который можно будет использовать как часть мировой сети таких детекторов для изучения внутреннего строения Земли...

...аэрозоль электронных сигарет вызывает повреждения ДНК в клетках легких, мочевого пузыря и сердца мышей, а также подавляет репарацию ДНК в легких...


>>
25.04.2018 10:00:00

Один из самых серьезных факторов риска развития возрастной деменции — вариант ε4 гена APOE. Тем не менее у 53% его носителей деменция так и не развивается, значит, дело в негенетических факторах. Группа американских ученых решила проверить, способен ли противодействовать угасанию умственных способностей позитивный настрой.

>>