Цивилизация солнца и газа. Углекислого

Комаров С.М.
(«ХиЖ», 2018, №7)

Можно ли изъять из атмосферы и утилизировать весь созданный человеком углекислый газ? Да, соответствующие технологии не только созданы, но и показывают свои возможности в виде различных демонстрационных, а то и коммерческих установок. Дело в финансировании.


Борьба с газом

pic_2018_07_01.jpg

Художник В.Камаев

Тем, кто живет в холодной стране с большими запасами нефти, угля и газа, трудно понять тех, кто призывает от всего этого богатства отказаться и перейти к безуглеродной экономике. Более того, некоторых такие призывы раздражают, поскольку подрывают основу их благосостояния, связанную именно с поставками упомянутых полезных ископаемых тем, кто их лишен. Однако последние настроены весьма решительно и, подписав Парижское климатическое соглашение, твердо намерены выполнить взятые на себя обязательства, а именно: сделать к 2050 году экономику своих стран углеродно-­нейтральной. То есть такой, в которой объем парниковых газов, образовавшихся от человеческой деятельности, равен объему этих газов, утилизированных в рамках все той же деятельности. И для этого придумывают хитрые технологии, позволяющие замкнуть углеродный антропогенный цикл, добыв энергию на это из возобновляемых источников.

В советское время схожая проблема называлась комплексной переработкой сырья (тогда, правда, никому в голову не могло прийти, что придется перерабатывать безвредный и мало кому нужный углекислый газ), однако, как можно судить по многочисленным публикациям «Химии и жизни» 70—80­х годов, решена она так и не была. Возможно, к современным инженерам из стран Евросоюза фортуна повернется лицом и им удастся осуществить комплексную переработку метана и углекислого газа — двух веществ, объявленных главными врагами современного человечества. Своими последними идеями по этому поводу они поделились друг с другом на конференции «Диоксид углерода как сырье для производства топлива, химических компонентов и полимеров», прошедшей в Кёльне в марте 2018 года. Материалы конференции были любезно предоставлены нашей редакции организаторами. Главный среди них — берлинская частная исследовательская организация «Nova­Institute», которая ставит перед собой задачу построения экономики на основе биотехнологий и утилизации углекислого газа.


СО2: хоронить или перерабатывать?

После того как климатологи в конце XX века нарисовали апокалиптическую картину гибели цивилизации из­за антропогенной эмиссии парниковых газов, стали возникать идеи, как бороться с этим бедствием, благо климатологи все же дают на решение проблемы несколько десятилетий. Помимо очевидных соображений о том, что экономика должна быть экономной, что она должна перейти на возобновляемые источники энергии и химического сырья, в числе прочих появилась идея захоранивать углекислый газ, образующийся в большом количестве при сжигании ископаемого топлива на тепловых электростанциях, а также на предприятиях по изготовлению металлов, цемента, бумаги, химических производствах и в сельском хозяйстве. Всего в мире насчитывается около 8 тысяч крупных предприятий, дающих примерно половину глобальной эмиссии антропогенного углекислого газа, а она в 2015 году составляла около 40 Гт. Вот именно их газ, чтобы не распыляться на многие тысячи мелких котельных, и предполагается захоранивать. Отличным местом захоронения считались полости в земной коре, например те, что остаются после извлечения нефти и природного газа, — по расчетам, имеющихся в наличии полостей нам хватит на полтора столетия.

Однако у этой замечательной идеи были два серьезных недостатка. Первый — угроза экологической катастрофы, если такое хранилище прохудится, второй — полная экономическая несостоятельность: захоронение газа порождает дополнительные расходы и не дает никаких денежных доходов, а только чувство удовлетворения от спасения планеты. Поэтому со временем идея захоронения трансформировалась в идею переработки — использования углекислого газа перечисленных предприятий для изготовления чего­-то нужного. Лучше всего — топлива для них же. Несколько ранее аналогичные соображения позволили наладить утилизацию другого парникового газа — метана, который образуется, в частности, при перегнивании отходов сельского хозяйства: во многих странах благодаря соответствующей налоговой политике этот газ теперь не бесконтрольно поступает в атмосферу, а тщательно собирается и используется для замены ископаемого газа.

Вот как директор «Nоva­Institute» Михаэль Карус объясняет разницу подходов: «Сегодня ископаемый углерод содержится в земле. У нас есть такие альтернативы. Первая — извлечь его, использовать запасенную энергию, собрать получившийся углекислый газ и снова его закопать. Вторая — оставить ископаемый углерод там, где он лежит, заменив его топливом и химическим сырьем, которое  сами же и синтезируем из имеющегося углекислого газа. Если использовать возобновляемую энергию, такое синтетическое топливо или химическое сырье будет лучше, чем ископаемое, и даже лучше, чем полученное из растений. Синтетическое топливо, изготовленное из «черного», то есть полученного от сжигания ископаемого топлива, углекислого газа, снижает скорость роста концентрации парниковых газов: оно ведь заменяет ископаемое топливо. Однако эта замена возможна не везде. Если произойдет перевод городского транспорта на электричество, такое топливо будет хуже, чем электричество из возобновляемых источников. А вот для самолетов, грузовых судов и перевозок по суше на большие расстояния только синтетическое топливо и оказывается спасительной для климата заменой ископаемому. Причиной тому, что мы до сих пор не летаем на синтетическом керосине, служат глупость, невежество и лоббизм традиционных поставщиков. Изготовление синтетических углеводородов оказывается не временной малоэффективной мерой, а полноценной альтернативой захоронению углекислого газа, поскольку так удается замкнуть углеродный цикл и тогда не потребуется никакого захоронения лишнего углекислого газа, его ведь попросту не будет. Главный залог успеха — использование при переработке углекислого газа возобновляемых источников электроэнергии. Пессимисты говорят, что их слишком мало и они ненадежны. Однако при правильном выборе технологии переработки и правильном размещении соответствующих предприятий это не станет лимитирующим фактором».

Какие же идеи и технологии имеются сегодня для создания этого прекрасного нового мира с замкнутым углеродным циклом и безопасным топливом?


Утилизация растением

Самый известный и повсеместно используемый уже не одну сотню миллионов лет способ извлечения углекислого газа из атмосферы — это фотосинтез. Казалось бы, им и надо воспользоваться для решения проблемы накопления углекислого газа в атмосфере. Например, восстановить существовавшую в доиндустриальную эру площадь лесов, поскольку деревья за свою долгую жизнь накапливают в своих стволах много углерода. Сделать это не просто – суша в основном распахана под сельскохозяйственные культуры, — площадь лесов составляет лишь 39% площади обитаемых земель. Однако некоторые пустующие земли можно засадить быстрорастущими деревьями, которые и захоронят в своих корнях и стволах углекислый газ. Увы, они это сделают на весьма непродолжительное время — полвека-­век, то есть пока лес молодой и бурно растет. А после гибели деревья будут достаточно быстро утилизированы бактериями и грибами и превращены, по сути, в воду и углекислый газ. В лучшем случае часть изъятого углекислого газа превратится в гумус, где задержится на продолжительное время. Дольше всего этот углерод будет захоронен в виде торфа, но его образование к лесам отношения не имеет.

Один из способов надолго спрятать углерод, изъятый растениями из атмосферы, — пережечь их на уголь, а тот закопать в почву: считается, что такая добавка улучшает ее структуру и повышает плодородие. Угольный углерод будет храниться столетиями, и некоторые энтузиасты проводят опыты, чтобы выяснить детали этого процесса. Другой способ — использовать дерево как строительный материал, тогда срок освобождения из него углерода увеличится еще на век-­полтора.

Сторонники переработки углекислого газа, однако, скажут, что таким деревьям можно найти лучшее применение — превратить их в моторное топливо, прежде всего, в этанол. Тогда мы оказываемся на пути к биологической экономике, которая активно развивается в странах Евросоюза. В качестве энергетических быстрорастущих деревьев там используют тополя, ивы, а также травянистые растения-­гиганты, вроде кенафа или бамбука. Если их не превращают в древесно­волокнистую плиту, не разлагают пиролизом на углерод и углеводороды, то перерабатывают в биоэтанол. Для этого, правда, нужно отделить целлюлозу от принципиально несбраживаемого лигнина, что требует немалых затрат энергии и порождает большое количество отходов. Однако можно пойти и другим путем, опробованным в бурятском городе Тулуне (см. «Химию и жизнь», 2009, № 5). Созданная там при перепрофилировании спиртзавода технология переработки древесины в бутанол позволяет не только получать это ценное топливо — по характеристикам бутанол не отличается от бензина, его можно заливать в бензобак и использовать без переделок двигателя автомобиля, — но и делать из лигнина пеллеты для топливных котлов. При использовании такой технологии и целлюлозно-­бумажный комбинат с подшефной теплицей оказались бы в числе предприятий замкнутого углеродного цикла: лигнин с добавкой солнечного/ветряного электричества обеспечат потребности предприятия в энергии, а углекислый газ из дыма, ранее утилизированный деревьями, пройдет сквозь теплицу, повышая урожай, то есть создавая добавочную стоимость, и вернется в атмосферу в том же количестве. При этом часть целлюлозы надо бы отправлять на производство не бумаги, а бутанола — он служит топливом для техники лесорубов и работников теплицы. Даже из этого простого примера видно, сколь разные бизнес­интересы должны быть учтены для того, чтобы сделать предприятие углерод­-нейтральным, и неочевидно, что в конце концов вся эта система не окажется планово­убыточной.


Микроб-­синтезатор

Борясь за экономическую эффективность, золотой спонсор конференции, компания «Phytonix» из Северной Каролины (США), придумала, как можно обойтись без всякой деревопереработки и получать чистейший бутанол сразу из выбросов промпредприятия и солнечного света. Для этого ее специалисты модифицировали цианобактерию. Обычно этот микроорганизм занимается фотосинтезом, изготавливая прежде всего сахара. Из них другие микроорганизмы делают спирт. Например, в упомянутой тулунской технологии эту работу выполняют анаэробные бактерии клостридии, перерабатывающие созданную деревом целлюлозу. Инженеры компании сумели убрать посредника и встроили гены, ответственные за превращение сахара в спирт, в геном цианобактерии. Она не только сохранила жизнеспособность, не отравившись чужеродным продуктом, но и стала выделять его в культуральную жидкость. Работникам компании оставалось только закачивать в биореактор углекислый газ, солнечный свет и очищать жидкость от нарабатываемого бутанола — 560 литров на каждую тонну поданного углекислого газа. Бонусом получается тонна кислорода, который можно отделить да и продать пользователям промышленных газов.

На конференции основатель и бессменный руководитель компании Брюс Данненберг сообщил, что с 2017 года идут переговоры о строительстве первых двух фабрик для реализации этой технологии — в Колумбии, столице Северной Каролины, где будут использованы выбросы углекислого газа от газовой электростанции местной ковровой фабрики, и в Евросоюзе, где источником углекислого газа послужит дым угольной электростанции. Интересно, что в производстве такой бутанол оказывается чуть ли не в три раза дешевле, чем получаемый по традиционной технологии из пропилена. Причины, видимо, в том, что и сам пропилен обходится в восемь раз дороже, чем бросовый углекислый газ, и переработчики углекислого газа в США получают неплохие налоговые льготы, хотя США и вышли из Парижского соглашения.

Сейчас бутанол используют не в качестве топлива, поскольку он дорогой, в 2018 году стоил в четыре раза дороже, чем бензин или этиловый спирт; бутанол — это химическое сырье. А вот у сделанного бактериями бутанола себестоимость оказывается всего в полтора раза выше, чем у самого дешевого этанола из кукурузы, и почти такая же, как у самого дорогого, то есть он имеет неплохие шансы стать востребованным топливом. По оценкам оптимиста Данненберга, если бы ему удалось синтезировать и продать столько бутанола, чтобы его хватило на замену всех видов моторного топлива планеты, тогда глобальная эмиссия углекислого газа упала бы примерно на треть. При этом получится еще и выигрыш в земле. Так, сейчас в США под производство этанола из кукурузы отведено 50 тыс. км2 плодородных земель, которые дают 60 млн литров этанола, а синтез такого же количества бутанола модифицированными бактериями потребует в двадцать раз меньшую площадь, причем неорошаемых земель.

pic_2018_07_04.jpg

В таких аквариумах сине­зеленые водоросли, созданные инженерами компании «Phytonix» делают бутанол из солнечного света и уловленного углекислого газа. 



Уксус и мясо из электричества

Бактерии можно заставить эффективно превращать молекулы углекислого газа в цепочки из нескольких углеводородных звеньев — то есть уже не топливо, а химическое сырье — не только генетической модификацией, но и при помощи электричества. В биоэлектрореакторе микроорганизмы заселяют пористый электрод и при пропускании углекислого газа соединяют его молекулы друг с другом и с ионами водорода, а необходимые для этого электроны они получают из сети. В 2010 году так были в лабораторных экспериментах получены первые заметные партии уксусной кислоты. Спустя пять лет ученые располагали предварительными результатами по электробиосинтезу этанола, бутанола, пропионовой и масляной кислот — последние содержат соответственно три и четыре атома углерода. А в 2017 году в продуктах синтеза случайно заметили и следы капроновой кислоты, содержащей шесть атомов С. Это было уже очень интересно. Оказалось, что с помощью электричества можно практически из ничего — из бросового углекислого газа — получать жирные кислоты, а затем использовать их как кормовые добавки либо превращать в синтетическое топливо или химическое сырье.

В принципе, биохимики давно научились наращивать углеродную цепочку уксусной кислоты с помощью ферментативных систем, где донором электронов служит этиловый или метиловый спирт. Однако спирт надо еще получить из ископаемого сырья или из растений; в любом случае возникают как сточные воды, так и выбросы углекислого газа, то есть для уменьшения эмиссии такой способ не очень годится. А вот возобновляемое электричество в качестве донора электрона делает такую технологию интересной для защитников климата планеты от парниковых газов.

На сегодня самых высоких результатов добились голландские исследователи из Вагенингеновского университета во главе с Людовиком Жордином. Год они гоняли электричество и смесь из 20% углекислого газа с 80% азота через электрореактор. И вот на четвертом месяце опыта на его катоде сформировался толстый мат из нескольких видов микроорганизмов, которые стали весьма охотно — о чем судили по резкому росту силы проходящего через систему тока — синтезировать уксусную, масляную и капроновую кислоты с максимальной скоростью 10, 6 и 1 граммов на литр в день соответственно. Это меньше, чем скорости синтеза в коммерческих ферментативных реакторах (30— 90 г/л в день для производства этанола из крахмала), но, как видно, не безнадежно. Затраты же электричества составили 23,5, 64,3 и 174 Вт*ч на грамм каждой кислоты, что неудивительно: для синтеза уксусной кислоты из углекислого газа надо затратить 8 электронов, а капроновой — 32.

Эта технология еще находится в начале пути, поэтому исследователи полны оптимизма. Все-­таки они до сих пор не разобрались даже во взаимоотношениях внутри бактериального сообщества и, соответственно, не оптимизировали его. Зато не используют никаких витаминов и других дорогостоящих питательных добавок — бактериальное сообщество обходится собственными силами. Как бы то ни было, по факту, исследователи уже умеют получать если не масло, то уксус из воздуха и электричества. А уксусная кислота — важное сырье для химического синтеза, главное — получить на такое климат­оберегающее производство льготы, дотации да и свести баланс.

pic_2018_07_05.jpg

Мясо из углекислого газа и солнечного электричества выходит ничуть не менее качественным, чем из водорослей или плесени

Инфографика: Юха-Пекка Питканен

А вот финские коллеги из Технического исследовательского центра Финляндии и лаппенрантского Технологического института во главе с доктором Юха­-Пекка Питканеном пошли еще дальше: из тех же субстанций они собираются делать искусственную еду, которой накормят всех людей. В придуманном ими процессе электричество используют несколько по­иному: им разлагают воду на кислород и водород. Кислород как-­то утилизируют, а водород вместе с углекислым газом отправляют в реактор. Там живут водород­окисляющие бактерии: они умеют соединять водород с кислородом в молекулу воды, а получившуюся при этом энергию направляют на усвоение углекислого газа, который в конце концов превращают в сахар и далее в белок. В сущности, этот процесс подобен фотосинтезу — там на одной из первых стадий тоже идет разложение воды, — только он проходит без действия света и волей человека. И в этом, по мнению Питканена с коллегами, его большое преимущество. Эффективность фотосинтеза у высших растений в пересчете на получаемые человеком после гидролиза биомассы сахара оказывается менее 1%. Если использовать одноклеточные водоросли вроде хлореллы или спирулины, то эффективность вырастает до 5%. А снабжение бактерий уже подготовленным водородом увеличивает ее до 10% (солнечный свет здесь служит источником электричества для электролиза воды). Аминокислотный состав такой пищи из углекислого газа тепловой станции и солнечного электричества, как показали опыты, ничуть не хуже, чем у водорослевой или грибной (из белка плесневых грибов Fusarium venenatum с 1985 года делают искусственное мясо куорн). По соотношению питательных компонентов «электрическое» мясо оказывается очень диетическим: содержание жиров около 1% при 18% углеводов. Самое же главное — такому реактору не нужно ничего из того, что требуется в сельском хозяйстве, ни пахотных земель, ни пастбищ, ни водопоя, ни стойла, ни хранилища. Не нужны ему и протяженные светлые бассейны для выращивания одноклеточных водорослей или огромный реактор, где зреет упомянутая плесень: установка Питканена помещается в стандартном контейнере и круглый год работает в холодном финском климате. Польза же от технологии огромная: по расчетам Питканена, углекислого газа всего лишь от одного, третьего по объему производства, целлюлозно­бумажного комбината Финляндии хватит, чтобы синтезировать 59 000 тонн белка, что покрывает половину финского дефицита, а пойдет на это лишь 1% финского производства электроэнергии. В перспективе же каждый сможет поставить у себя в доме мини-­реактор и получать съедобный белок самостоятельно, из собственного солнечного электричества, обеспечив индивидуальную пищевую безопасность.


Поймать углекислый газ

Как это — в своем доме? — спросит внимательный читатель. Хорошо, воду можно заправить, бактерий купить, солнечную электростанцию развернуть хоть в пустыне, хоть в Подмосковье, а откуда взять углекислый газ? Воздух здесь явно не подойдет, ведь углекислого газа в нем ничтожно мало, сотые доли процента. Оказывается, об этой проблеме инженеры уже подумали и создали несколько технологий для улавливания углекислого газа. Принципиально различаются те, что предназначены для обработки отходящих газов промпредприятий и для обычного воздуха.

pic_2018_07_06.jpg

Промышленные легкие компании «CO2Solutions», как и настоящие, используют ферменты для поглощения и выделения углекислого газа

Фото: «CO2Solutions»

Например, квебекские инженеры из компании «СО2Solutions» придумали и запатентовали самый перспективный, как они утверждают, способ изъятия углекислого газа из дыма электростанций. Ход их мысли таков. Промышленность углекислого газа существует не одно десятилетие, ведь этот газ нужен многим. В пищевой промышленности им газируют напитки, нефтяники закачивают его в старые скважины для увеличения нефтедобычи, его применяют как безвредный подкислитель при подготовке питьевой и промышленной воды, для получения сухого льда. Поэтому технология извлечения углекислого газа из дыма предприятий создана давно. Однако в ней используют раствор аминов, который требует достаточно бережного обращения, высокой температуры и вызывает быструю коррозию оборудования. В результате углекислый газ выходит дорогим. То есть для указанных целей его цена всех устраивает, а вот если смотреть в будущее и пытаться использовать углекислый газ там, где без него можно обойтись, нужно снижать цену. Например, если в теплице поднять его концентрацию в три раза, до 0,1%, то урожайность удвоится. Однако не покупают фермеры углекислый газ в баллонах, а направляют в теплицу дым от сожженного природного газа. Дым — это не очень хорошо, в нем много влаги – не все растения это любят, зато любят вредители. Но при учете потерь все равно выходит экономически выгодно.

Квебекцы же решили отказаться от аминов и за несколько лет провели большую работу, создав ферментативную технологию, которая должна давать столь дешевый углекислый газ, что даже в тепличном хозяйстве не смогут устоять перед соблазном. Технология работает по принципу легких человека: главным в ней оказался фермент карбоксидегидрогеназа (у всех дышащих организмов он обеспечивает растворение в крови углекислого газа при его высокой концентрации и выделение из крови при низкой). В 2014 году химики компании синтезировали улучшенную версию фермента, которая позволила всерьез заявить о готовности к промышленному внедрению технологии. В 2015 году была построена демонстрационная установка мощностью в одну тонну углекислого газа в день. А спустя год начались два коммерческих проекта. В одном, мощностью 30 тонн газа в день, будет утилизирован газ целлюлозно-­бумажного комбината, а затем, вместе с бросовым теплом, его употребят в строящейся неподалеку теплице. В другом же, расположенном на территории химического завода, утилизируемый газ станет сырьем для изготовления метанола, который превратится в уксусную кислоту и отправится в заводской производственный цикл. В недалеком будущем опробуют и технологию изготовления из метанола прекрасного топлива и химического сырья — диметилового эфира, а также начнут использовать углекислый газ для получения белка с помощью микробов. Электричество для этих проектов будет, как и положено, возобновляемым — гидроэлектростанций в Квебеке предостаточно.

pic_2018_07_07.jpg

Этой установкой компания «Climeworks» демонстрирует возможность изъятия из атмосферы и захоронения углекислого газа в виде карбонатов с использованием геотермальной энергии

Фото: «Climeworks»

Иначе выглядит технология извлечения углекислого газа из бедного источника — имеющегося на планете воздуха. В установке швейцарской компании «Climeworks» поток воздуха продувают сквозь пористую мембрану с аминами, молекулы углекислого газа и водяного пара совместно осаждаются на поверхности пор. При наполнении мембраны ее нагревают до 100°С, вода испаряется, связь CO2 c аминами разрушается, и он отправляется в накопитель. Поскольку нагрев нужен небольшой, вполне хватает солнечной энергии или бросового тепла предприятия. Поставив батарею таких устройств, можно обеспечить непрерывный поток углекислого газа в соответствующую установку. Попутно, при охлаждении испарений с мембраны, получается немало воды. Поместив в наших фантазиях такой утилизатор газа где­-нибудь в пустыне недалеко от моря – источника влаги, – получаем рядом с ним участок орошаемой земли.

Хотя такая установка совсем необязательно должна стоять рядом с предприятием — источником выбросов, это все равно будет считаться извлечением антропогенного углекислого газа. Нет разницы, забирают ли его непосредственно из источника или из окружающего воздуха — все равно содержание газа в атмосфере уменьшается, а предприятие получает льготы и привилегии. Правда, непосредственно из источника газ брать удобнее и экономичнее. При больших масштабах локальное обеднение атмосферы углекислым газом может сказаться на фотосинтезе растений в месте расположения установки, но эта тема пока не обсуждается — масштабы считаются слишком малыми, чтобы беспокоиться о такой опасности.

Первые промышленные установки компании «Climeworks» уже работают. Одна, запущенная 31 мая 2017 года, снабжает углекислым газом теплицу в швейцарском Хинвиле неподалеку от Цюриха. Мощность установки — 2,5 тонны углекислого газа в день, а поставили ее на крыше местного небольшого завода по переработке отходов. При этом, как отмечают менеджеры тепличного хозяйства, удается использовать бросовое тепло, что повышает энергетическую эффективность предприятия, а демонстрируемая экологическая ответственность способствует маркетингу помидоров и огурцов, выращенных в теплице.

Другая, мощностью 135 кг в день, стоит в исландском Хедлисхейде, где расположена третья в мире по мощности геотермальная электростанция. Эта установка демонстрирует способность при помощи бросового тепла электростанции извлекать из воздуха углекислый газ и надежно захоранивать его — газ растворяют в воде и закачивают под землю, на глубину 700 метров, где находится базальт. В нем происходит минерализация — отложение карбонатов. Видимо, у исландцев, располагающих огромными ресурсами для производства геотермальной электроэнергии, есть возможность безболезненно проводить такие опыты, получая доход от продажи квот на выбросы парниковых газов.

Третий проект не менее интересен: в феврале 2018 года компания заключила контракт с путешественниками Робертом и Барни Сванами. Недавно они добрались до Южного полюса, используя только возобновляемые источники энергии, а с помощью установки «Climeworks» изъяли из атмосферы углекислый газ, который оказался там вследствие их перелета на самолете и доставки оборудования экспедиции в Антарктиду. Загоревшись идеей показать всему миру, как важно подчищать углеродный след, они твердо намерены использовать свой авторитет, чтобы организовать изъятие из атмосферы не менее 326 млн тонн СО2 в ближайшие шесть лет. Компания «Climeworks» со своими установками участвует и в нескольких международных проектах с большим финансированием (десятки миллионов евро) по превращению углекислого газа в топливо и химикалии. Действительно, благодаря таким установкам эти проекты получают неплохое преимущество: нет необходимости располагать новое производство исключительно поблизости от мощных источников антропогенного углекислого газа. Можно, напротив, удалиться в места, наиболее перспективные для получения второго необходимого компонента — электроэнергии из возобновляемых источников.


Воздушный пластик

Использование для производства пищи углекислого газа, изъятого из атмосферы либо из дыма предприятия, имеет достаточно отдаленное отношение к углерод-­нейтральной экономике. Еда, будучи потребленной, очень быстро станет все тем же углекислым газом, то есть ископаемый углерод, что освободился при горении угля на электростанции, даже если его поймали и отправили в теплицу или в реактор Питконена, в течение года­-двух все равно окажется в атмосфере. В теплице некоторый выигрыш получится от того, что для ее насыщения углекислым газом не потребуется сжигать природный газ. Кроме того, если продукцию продадут в окрестных поселках, не придется ее везти издалека.

С производством синтетического белка хоть из водорослей, хоть из плесени, хоть из воздуха ситуация несколько иная. Такой белок, несомненно, сокращает объем сельскохозяйственного производства, а оно, особенно когда речь идет о животноводстве, дает немало парниковых газов. Повсеместный переход на синтетическое мясо позволил бы избавиться от сельскохозяйственных выбросов или существенно их сократить. Однако, как свидетельствует горячая любовь жителей РФ к ветчине из индейки, мороженому и сыру из пальмового масла или колбасе из сои, подавляющее большинство человечества перейдет на мясо из водорослей или бактерий только под дулом пистолета.

Творцы безуглеродного будущего, видимо, догадываются об этом и основным направлением своей деятельности считают все-­таки утилизацию углекислого газа для получения топлива или сырья химической промышленности. Впрочем, некоторым удается и прямо использовать этот газ как сырье для изготовления современных пластиков. Интересным примером служит деятельность одного из лидеров немецкой химической промышленности — компании «Covestro», которая до недавнего времени называлась «Bayer MaterialScience».

pic_2018_07_07-1.jpg

Cardyon — первый полимер, в который прямо удалось встроить несколько молекул углекислого газа (помечено цветом)

За годы сотрудничества с университетом Аахена и Техническим университетом Берлина специалисты компании сделали катализатор, который обеспечивает полимеризацию углекислого газа. В результате они создали блоксополимер с фирменным названием «Cardyon», состоящий из фрагментов такого полимера и полиольных участков. Из кардиона можно делать как волокна, так и пористый упругий полиуретан, например, для изготовления матрасов или мягкой мебели. Технологи сумели запихнуть в молекулу кардиона до 20% углекислого газа без какого-­либо ухудшения свойств материала по сравнению с полностью полученным из нефти. Такая замена не только позволяет захоронить углекислый газ в изделии с длительным сроком службы, но и сокращает потребность в ископаемом сырье. В 2017 году было запущено производство кардиона объемом 5 тысяч  тонн в год, а мебельщики уже используют сделанные из него матрасы в мягкой мебели. В дальнейшем номенклатуру планируется расширить, создать не линейные, а разветвленные, то есть более жесткие, полимеры — они пойдут в композиты как наполнители. А пока специалисты компании удовлетворены тем, что продемонстрировали возможность прямого использования углекислого газа в синтезе пластиков, позволили на реальном примере оценить экономическую целесообразность подобной замены, заодно получив полное право рекламировать свое детище лозунгом «Sleeping on CO2» — «Сплю на углекислом газе».

Впрочем, такое прямое использование углекислого газа в химии — скорее исключение из правила.


Топливо из воздуха и солнца

У возобновляемой энергетики есть несколько серьезных проблем. Одна из них — крайне неравномерное распределение удачных мест на планете, зачастую очень далеко от потребителей — например, как геотермальное тепло в Исландии или сильный ветер у нас на берегу северных морей. Другая — поток этого электричества, особенно солнечного и ветряного, непостоянен, он зависит от времени дня, сезона, погоды. Поэтому использовать такое электричество трудно: нужно создавать какие­-то емкости для сохранения энергии во время максимума производства и расходования при минимуме. Оптимального, то есть дешевого и надежного, решения этой проблемы пока нет. Одно из перспективных — массовая расстановка аккумуляторных батарей. Считается, что этому поспособствует переход на электромобили — их аккумуляторы можно будет использовать как емкости для хранения электричества, ведь большую часть времени автомобиль простаивает в ожидании хозяина. Если при этом он подключен к сети, то его аккумулятор либо накапливает, либо отдает электричество, за что хозяин получает дополнительный доход. Впрочем, даже этот способ не считается идеальным.

Вот тут­-то и появляется превращение углекислого газа в моторное топливо. Для этого нужно провести электролиз воды и получить водород, затем нагреть смесь водорода с углекислым газом, сделать синтез-­газ, то есть смесь водорода и угарного газа, а из него по известным химическим технологиям синтезировать углеводороды, прежде всего метанол. Это гораздо эффективнее аккумуляторов: кубометр метанола содержит столько же энергии, сколько 222 новейших, полностью электрических автомобилей «BMW i3». Можно отправить синтез­-газ и в реактор Фишера — Тропша, из него выйдет целый набор углеводородов: жидкое дизельное топливо, густая нафта для нефтехимии и твердый воск. Не так давно считалось, что процесс Фишера — Тропша неэффективен и проще все это делать крекингом нефти, но борьба с потеплением и экономическое соперничество вносит свои коррективы. Так, в Катаре, бедном нефтью, но богатом газом, компания «Shell» построила крупнотоннажное производство методом Фишера — Тропша жидких и твердых углеводородов именно из природного газа.

О том, как создают технологии производства углеводородов из углекислого газа и возобновляемого электричества, можно судить по истории немецкой компании «SunFire», штаб-­квартира которой находится в Дрездене, как и демонстрационная установка. Изначально эта компания занималась разработкой топливных ячеек и электролизом, в частности создавала установки для электролитического получения водорода — он нужен многим химическим и металлургическим производствам. Когда идея утилизации углекислого газа обрела перспективы получения финансирования хотя бы от правительства, в компании решили освоить новую область за счет накопленного опыта.

Для начала была собрана небольшая установка, где проходил совместный электролиз водяного пара и углекислого газа. После отделения кислорода продукты отправляли в колонку, в ней шла так называемая обратная реакция конверсии водяного газа, в ходе которой получался синтез­-газ. Его направляли в колонку Фишера — Тропша, откуда выходила синтетическая нефть. За 2000 часов процесс был отработан и успешно дал три тонны нефти. При этом конверсия электроэнергии в энергию топлива составила 60%, а утилизировано было 85% поступившего в реактор углекислого газа. Так подтвердилась справедливость концепции.

На втором этапе начались улучшения. Например, для проведения электролиза использовали высокотемпературную топливную ячейку с твердооксидной мембраной. Удалось избавиться и от промежуточных стадий — синтез-­газ стали делать сразу в этой ячейке. Сейчас на демонстрационной установке при расходе 150 кВт солнечного электричества получается 540 кубометров синтез-­газа в час, который отправляют химикам. А дальше будет еще интереснее — к установке добавят устройство извлечения углекислого газа компании «Climeworks». В нем получается уже нагретая до 100°С смесь углекислого газа с водяным паром, поэтому можно обойтись вообще без расхода воды — надо лишь немного подогреть полученную из установки смесь. Для нагрева собранного на мембране газа используют бросовое тепло реактора — проходящие в нем реакции экзотермические. Все это существенно повышает эффективность процесса и снижает стоимость синтез­-газа. Уже в 2019 году компания с многочисленными партнерами начнет монтаж первой коммерческой установки по производству нефти на полуострове Хёрей (южное балтийское побережье Норвегии). Место выбрано не случайно — в Норвегии имеется немалый избыток гидроэлектроэнергии, а на полуострове еще в 1928 году были созданы порт и индустриальный парк. Установка «Sunfire» обеспечит сбор углекислого газа, а искусственная нефть и пробочный продукт — кислород — отправятся на химические предприятия парка. Объем составит 8 тысяч тонн искусственной нефти в год, затрачиваемая на ее производство электрическая мощность — 20 МВт. Если пустить эту нефть на изготовление моторного топлива, то ее хватит на удовлетворение потребности 13 тысяч автомобилей, что позволит избежать выброса в атмосферу 21 тысячи тонн углекислого газа. Предполагается, что стоимость литра топлива при таком объеме производства не превысит двух евро, а текущая стоимость дизельного топлива в Норвегии несколько меньше 1,5 евро. Считая стабильной цену на электричество менее 5 евроцентов за киловатт-­час (в мае 2018 года, по данным Еврокомиссии, в Норвегии домохозяйства платили 14 евроцентов, а промпредприятия около 5), искусственная норвежская нефть при таком объеме производства окажется дешевле дизельного топлива. Если технология покажет свою состоятельность, производство синтетической нефти на этой промплощадке вырастет в десять раз и цена еще упадет.

Устройство для получения искусственного топлива необязательно должно быть крупным. Финские инженеры из компании «Solitair» удовлетворились стандартным контейнером. Их установка была оснащена солнечной батареей и устройством для извлечения углекислого газа из воздуха, то есть полностью автономна. В ходе испытаний за 276 часов чистой работы (при отсутствии солнечного света установка не работала) они синтезировали 100 кг нефтепродуктов. В среднем же производительность составила 2,5 кг нефти, 3,7 кг воска и 10 кг водного раствора спиртов и прочей растворимой органики в день.

Еще один интересный продукт, получаемый из «солнечного» синтез­-газа, — это метанол, который может служить как добавкой к бензину (в 2020 году на эти цели в Евросоюзе должно пойти не менее 1,4 млн тонн в год), так и сырьем для последующего химического синтеза. Интересно, что уже сейчас эффективность производства метанола из углекислого газа с помощью электричества немного выше, чем химическим путем из природного газа, не говоря уже о газификации биомассы: 73, 70 и 40% соответственно. Важный продукт, получаемый из метанола, — диметиловый эфир, топливо, которое детонирует лучше бензина. Правда, в отличие от бутанола, для этого двигатель нужно все-­таки переделывать. При сжигании такого топлива не образуется ни сажи (у него нет связей углерод­-углерод), ни вредной закиси азота, а если оно сделано из уловленного углекислого газа, то и эмиссии парниковых газов не будет. Мэр Москвы Ю.М. Лужков в начале 2000­х собрался было принять решение о переводе московского транспорта на эфир и даже хотел под это дело переоборудовать один из московских нефтеперегонных заводов, где предполагалось использовать технологию, разработанную в Институте нефтехимического синтеза имени А.В. Топчиева, но этот проект, к сожалению, не состоялся. Интересно, что упомянутая технология позволяла получать диметиловый эфир прямо из синтез-­газа, минуя стадию производства метанола (см. «Химию и жизнь», 2002, 5). Наверное, этот способ весьма пригодился бы на нынешнем этапе борьбы с антропогенным углекислым газом, поскольку сокращение этапов явно способствует снижению себестоимости.


Экономика углекислого газа

pic_2018_07_09-1.jpg

По данным Ремко Детца, к 2050 году синтетический водород и дизель смогут конкурировать с полученными из ископаемых углеводородов

А каковы же все­-таки реальные экономические перспективы у моторного топлива, синтезированного из углекислого газа и солнечного света? Об этом рассуждает Ремко Детц с коллегами из Нидерландского центра энергетических исследований и Амстердамского университета; в основе их рассуждений — тенденции в изменении себестоимости солнечного электричества, объеме капитальных вложений, стоимости электролитического оборудования, стоимости извлечения углекислого газа. Все эти параметры год от года снижаются. Картина же выходит такая. В 2015 году ни водород, полученный с помощью солнечной энергии, ни синтез­-газ, ни дизель, ни метанол никак не могли сравниться со своими конкурентами из ископаемого топлива. Так, водород, полученный самым совершенным методом — электролизом воды в твердооксидном топливном элементе, — был раза в три дороже традиционного, та же ситуация была с метанолом и дизелем. Синтез­газ вообще был в пять раз дороже получаемого из метана. Однако к 2050 году (время перехода к углерод­-нейтральной экономике по Парижскому соглашению) ситуация должна измениться даже без революций в технологии. По оптимистическому сценарию, в этом году все четыре продукта, приготовленные на возобновляемом электричестве и углекислом газе, оказываются конкурентоспособными. По осторожному же сценарию, уже к 2037 году дизельное топливо, а в 2043­м — водород будет выгодно делать безопасным для климата методом. А вот для синтез-­газа или метанола и после 2050 года традиционные способы окажутся предпочтительнее.

Из всей этой истории следует вывод: большинство промышленно развитых стран весьма деятельно готовятся к отказу от ископаемого топлива, и, вопреки надеждам некоторых торговцев ископаемыми энергоресурсами, такая деятельность довольно скоро может увенчаться не только технологическим, но и финансовым успехом. Если так случится, то это будет совсем другой мир, непохожий на тот, в котором мы привыкли жить. И разделение труда между странами и регионами планеты в нем будет другим.

 


 

Переведем эмиссию в карбонаты!


pic_2018_07_09-2.jpg

Фото: «Climeworks»

Глобальная эмиссия антропогенного углекислого газа в 2015 году составила 40 млрд тонн. Можно ли его полностью собрать и убрать под землю установками компании «Climeworks»?

Эти установки — модульные. Самая большая, состоящая из 36 модулей, поглощает 4,920 тонн СО2 в день или 1795,8 тонн в год, а занимает она 180 м2. Для утилизации всей годовой эмиссии нужно 22 млн таких установок. Они займут площадь почти в 4 тыс. км2. Это всего-­то 4 % от общей площади Исландии — 103 тыс. км2. То есть площадь не служит ограничением, тем более что есть еще места, где много геотермального тепла, — Огненная Земля, Курилы, Гавайи, Камчатка. Поскольку установки компании требуют для работы небольшого нагрева, вряд ли и это будет лимитирующим фактором. Если же придумать такой процесс минерализации, чтобы твердые карбонаты отлагались не в глубине земли, а на поверхности, как это происходит при образовании сталактитов из богатой карбонатами воды, то утилизированный углекислый газ станет стройматериалом. Тогда предприятие окажется еще и финансово привлекательным.

Как видно из этого расчета, нет принципиальных причин, которые могут помешать человечеству хоть завтра избавиться от парниковых газов в атмосфере. Вопрос в наличии фантазии, финансирования и политической воли.



Эта статья доступна в печатном номере "Химии и жизни" (№ 7/2018) на с. 3 — 9.

Разные разности
28.01.2023
Милосердный пожар
Команда исследователей из Университета Миссури изучила, как почва после лесного пожара, насыщенная д...
10.01.2023
Лед озадачивает
Почему горячая вода замерзает быстрее холодной? Как выяснили химики, секрет кроетс...
09.01.2023
Пишут, что...
…волнистая рябь на поверхности сосулек связана с наличием примесей в воде, из которой сосулька о...
19.12.2022
Пишут, что...
…бездействующая черная дыра в созвездии Змееносца примерно в 10 раз массивнее Солнца и расположе...