«Недосвязь» под наблюдением

Слева — связь с переносом протона в частице (H2S)2+. Справа — формирование гемисвязи в частицах (H2S)n+ (n = 3—6)

Экспериментальное доказательство существования двухцентровой трехэлектронной связи по праву можно назвать триумфом ИК-спектроскопии. До сих пор эта необычная структура была только теоретической возможностью. Исследователям из Японии впервые удалось наблюдать устойчивую гемисвязанную химическую структуру катионов состава (H₂S)_n+ (n = 3—6) — то есть получить прямое экспериментальное свидетельство ее существования («Chemical Science», 2017, doi: 10.1039/c6sc05361k).

Возможность существования двухцентровой трехэлектронной связи (2c–3e-связи), также известной как гемисвязь, предсказал еще в 1930-е годы Лайнус Полинг. Такая связь формируется за счет перекрывания орбитали, несущей неподеленную электронную пару нейтральной молекулы, с орбиталью радикал-катиона. Образующаяся в результате взаимодействия орбиталей σ-связывающаяся орбиталь заселяется двумя электронами, на разрыхляющей σ*-орбитали размещается один электрон. Кратность такой ковалентной связи равна ½, отсюда и название «гемисвязь», то есть «полусвязь».

В димерных радикал-катионах с неподеленными электронными парами, где теоретически можно было бы ожидать образование гемисвязи, главным образом реализуется тип связывания с переносом протона (H₃X⁺–XH). По этой причине двухцентровая трехэлектронная связь долгое время оставалась неуловимой. Исследователи из группы Асуки Фуджи из Университета Тогоку решили изучить протонированные молекулярные кластеры состава H⁺(H₂S)_n — в соответствии с недавними теоретическими выкладками было предсказано, что для системы (H₂S)_n⁺ частица с трехэлектронной двухцентровой связью (H₂S∴SH₂)⁺ будет устойчивее, чем частица, в которой связь формируется за счет переноса протона (H₃S⁺–SH). Причем намного — разница в термодинамической устойчивости оценивалась в 50—100 кДж/моль. Это позволяло надеяться на регистрацию (H₂S∴SH₂)⁺.

Несмотря на низкую интенсивность сигналов, отвечающих в ИК-спектре валентным колебаниям связи SH, исследователи зарегистрировали колебательные спектры, соответствующие этой связи (2300—2700 см^–1) для ряда частиц (H₂S)_n⁺ (n = 3—6). В спектрах для всех частиц, до n = 6 включительно, были зафиксированы валентные колебания связи SH, которые могут присутствовать только в частицах с двухцентровой трехэлектронной связью. Если бы связь в (H₂S)_n⁺ формировалась как в случае с переносом протона, то при n = 4 и выше сигнал SH просто невозможно было бы наблюдать в ИК-спектре.

Авторы работы планируют выполнить спектральное исследование частицы (H₂S)₂⁺ — наименьшего по размеру кластера, в котором теоретически предсказана возможность существования двухцентровой трехэлектронной связи. Однако для решения этой задачи им еще предстоит модифицировать аппаратуру.