Пойман неуловимый интермедиат

А.И. Курамшин

После пяти лет упорных поисков исследователям удалось поймать и изучить ключевые интермедиаты в одной из наиболее важных реакций в органическом синтезе («Science», 2016, 352, 6283, 329—332, doi: 10.1126/science. aad6981). Результаты открытия можно использовать для оптимизации реакций Сузуки — Мияуры.

Кросс-сочетание Сузуки — Мияуры — это универсальный метод получения новых связей углерод-углерод. При этом борорганические соединения взаимодействуют с органилгалогенидами в присутствии основания и палладийсодержащих катализаторов. Несмотря на важность реакции, до настоящего времени никто не мог экспериментально определить строение ключевых интермедиатов, образующихся на этапе «переметаллирования», в ходе которого два органических фрагмента связываются с металлом перед формированием новой связи углерод-углерод.

В своей работе Энди Томас и Скотт Денмарк из университета Иллинойса смогли разгадать загадку механизма реакции Сузуки. Как заявляет Денмарк, предположения о строении интермедиата неоднократно высказывались, однако никому не удавалось наблюдать его непосредственно. Гипотетическая промежуточная частица оказалась на страницах учебников по металлоорганической химии и металлокомплексному катализу без экспериментальной проверки.

Исследователи отмечают, что прямое наблюдение интермедиатов стало возможным благодаря двум факторам — твердой решимости Энди Томаса, который гонялся за неуловимым интермедиатом почти пять лет, и ЯМР-спектрометру с быстрым вводом пробы. Устройство такого спектрометра позволяет следить за химическими процессами в режиме реального времени, фиксируя образование промежуточных веществ и определяя их строение.

Результаты исследования показали, что существуют три разновидности интермедиатов переметаллирования, строение которых зависит от условий реакции. По словам Денмарка, один из обнаруженных интермедиатов со стехиометрическим соотношением «палладий:бор» 1:1 характеризуется именно той структурой, которую в свое время предсказали теоретически и в настоящий момент описывают в учебниках. Во втором образующемся металлокомплексе, существование которого до настоящего времени не предполагалось и на теоретическом уровне, на один атом бора приходятся два атома палладия.

Особенно интересной показалась исследователям структура третьего интермедиата. В нем на один атом палладия приходится один атом бора, однако координационное число бора в этом соединении равно всего лишь трем, в то время как в «активированном» интермедиате у атома бора координационное число четыре. (На картинке под номером 3 первый и самый активный интермедиат.) Интересно, что это промежуточное соединение пусть медленно, но все же участвует в реакции переметаллирования, даже несмотря на то, что она зависит от заряда атомов. По этой логике в реакции должен участвовать только четырехкоординированный бор, несущий формальный отрицательный заряд, в отличие от электронейтрального бора, образующего три химические связи. Исследователи надеются, что новая информация о механизме каталитической реакции сможет значительно увеличить ее синтетический потенциал.

s20160612 chem intrermediat.jpg

Разные разности
Женщина изобретающая
Пишут, что за последние 200 лет только 1,5% изобретений сделали женщины. Не удивительно. До конца XIX века во многих странах женщины вообще не имели права подавать заявки на патенты, поэтому частенько оформляли их на мужей. Сегодня сит...
Мужчина читающий
Откуда в голове изобретателя, ученого вдруг возникает идея, порой безумная — какое-нибудь невероятное устройство или процесс, которым нет аналогов в природе? Именно книги формируют воображение юных читателей, подбрасывают идеи, из которых выраст...
Пишут, что...
…археологи обнаружили на стоянке мамонтов Ла-Прель в округе Конверс бусину, сделанную из кости зайца, возраст которой составляет около 12 940 лет… …астрофизики впервые обнаружили молекулы воды на поверхности астероидов Ирис и Массалия… ...
Слезы как оружие
Женщины прекрасно знают, что стоит пустить в ход слезы, как еще секунду назад грозный, орущий и злобный мужчина вдруг обмякает, теряется и становится похожим на кроткую овечку. Откуда такая обезоруживающая сила женских слез? В чем здесь дело?