Сверхсимметричные нанозвезды для наносенсоров

Множество научных лабораторий занимаются синтезом коллоидного золота — частиц размером 5—200 нм. Ученых особенно интересуют высокосимметричные кластеры атомов золота. Каждая такая частица имеет форму звездчатого икосаэдра. Золотые нанозвезды, как и многие другие симметричные структуры, очень красивы. Однако исследователей привлекают прежде всего их замечательные свойства, которые открывают возможности широкого применения в плазмонике, производстве сенсоров, медицине и медицинской нанодиагностике, преобразовании энергии.

1. Икосаэдры из золота, имеющие идеальную симметрию (растровый электронный микроскоп)

Получить высокосимметричный кластер не так просто. Мешает множество факторов — могут иметь погрешности многогранные золотые «семена», крохотные наночастицы, играющие роль кристалликов, из которых выращивают звезды; высокая энергия поверхности граней нарушает симметричный рост, выталкивая атомы золота на периферию грани; активность связующих агентов бывает недостаточно высокой.

Группа ученых из Сингапурского университета синтезировала идеальные икосаэдры с высоким индексом симметрии («Journal of American Chemical Society», 2015, 137, 33, 10460—10463, doi: 10.1021/jacs.5b05321). В качестве затравки использовали выпуклые икосаэдры — двадцатигранники без лучей, их синтезировать проще, нежели звезды. На каждой грани надо было вырастить шестигранную пирамиду. Этот процесс контролировал адсорбент — вещество, которое связывается с поверхностью золота и обеспечивает симметричный рост, равномерно распределяя атомы. В роли адсорбентов хорошо себя проявил диметиламин, а также другие алкиламины (рис. 2); особенно острые лучи получились при использовании октиламина. Кроме того, исследователи использовали готовые нанозвезды для дальнейшего наращивания атомов и создания более крупных икосаэдров (150—200 нм).

2. Наночастицы, выращенные с разными алкиламинами, при малом (а, в, д) и большом (б, г, е) увеличении

В той же статье ученые описали одно из перспективных практических применений золотых нанозвезд. Рамановская спектроскопия, или спектроскопия комбинационного рассеяния, — метод исследования вещества, при котором спектр излучения, рассеянного образцом, сравнивают со спектром исходного, возбуждающего излучения и по новым спектральным линиям узнают, какие функциональные группы содержат молекулы вещества. Развитие нанотехнологий сделало возможной модификацию метода — поверхностно-усиленную спектроскопию комбинационного рассеивания, или SERS (surface enhanced raman scaterring). Молекулы, которые надо исследовать (в том числе такие крупные и сложные, как антитела и нуклеиновые кислоты), прикрепляют к наночастицам металлов. При облучении их лазером образуются плазмоны — волны электронной плотности, возникающие при коллективных колебаниях поверхностных электронов металлических частиц. Плазмоны увеличивают электрическое поле вокруг частицы, при этом интенсивность сигнала спектроскопии возрастает на много порядков (рис. 3) — появляется возможность регистрировать спектр даже единичной молекулы! Таким образом, наночастица благородного металла играет роль своего рода антенны.

3. Поверхностно-усиленная спектроскопия комбинационного рассеивания: общий принцип

В чем преимущество золотых икосаэдров перед аморфными наночастицами золота? В острых, симметрично расположенных лучах. Теоретические расчеты показали, что, когда золотые атомы на кончиках лучей находятся в атомарной близости с подложкой — золотой фольгой, локальное поле может усиливаться еще на несколько порядков по сравнению с аморфными наночастицами (рис. 4).

4. Золотые нанозвезды касаются пятью иглами кусочка золотой пленки. При использовании в SERS иглы могут поймать молекулу и усилить спектральный сигнал

Благодаря ровному соприкасанию вершин икосаэдра с поверхностью образуются эквивалентные по силе электромагнитные «горячие точки», которые и становятся источником плазмонного резонанса. Направление электромагнитного сигнала предсказуемо, и резонанс электронных колебаний сильнее, чем в аморфных наносистемах.

Чтобы проверить эту гипотезу, исследователи поместили звезды на золотую платформу толщиной в несколько атомов. Затем на поверхность нанесли анализируемое вещество — 4-меркаптобензойную кислоту; ее молекулы находились между пиками икосаэдра и золотой пленкой. При облучении лазером был зарегистрирован сильный плазмонный резонанс в ближней инфракрасной области. В случае же с аморфными наночастицами сигнал был слишком слабым.

Применение высокосимметричных наночастиц разной геометрии и размеров позволяет контролировать силу электромагнитного излучения, что, в свою очередь, дает возможность создания сенсоров разной чувствительности и точности. Чем острее концы у икосаэдров, тем больше площадь поверхности всех нанозвезд на золотой платформе и тем сильнее резонанс.