Уравнения Аррениуса — необычные приложения

Со временем, когда количественные исследования начали применять физиологи, биохимики и медики, а также специалисты в пищевой промышленности, появились неожиданные приложения уравнения Аррениуса. Вот некоторые примеры. На упаковке замороженных продуктов бывает написано, сколько времени их можно хранить в обычной камере холодильника и в морозильной камере при разных температурах. И зависимость времени хранения от температуры хорошо подчиняется уравнению Аррениуса. Так, для замороженной пиццы тангенс угла наклона прямой в соответствующих координатах (4 точки для температур от +5 до –18°С) дает эффективную энергию активации около 115 кДж/моль. Конечно, эту величину трудно приписать какой-то одной реакции, так как порча продуктов — сложный процесс, включающий окисление жиров и других компонентов кислородом воздуха, развитие патогенных микроорганизмов и т. п. Тем не менее такие расчеты помогают специалистам устанавливать сроки хранения не только продуктов, но и биологических и биохимических препаратов. Во многих случаях данные, полученные для более высоких температур (понятно, что они получаются намного быстрее), можно, используя уравнение Аррениуса, экстраполировать на более низкие температуры.

А вот противоположный пример: за какое время можно довести сырой продукт до готовности путем тепловой обработки. Для сохранения питательных веществ в вареных продуктах лучше использовать кастрюлю-скороварку, которая создает несколько повышенное давление, и вода кипит при более высокой температуре. И если в обычной кастрюле говядина варится 2–3 часа, а компот из яблок — 10–15 мин, то в скороварке при 118°С и давлении 1,9 атм (когда срабатывает ее клапан) — соответственно 25–30 мин и 2 мин. Расчет энергии активации по этим данным дает 120 кДж/моль. С другой стороны, в Мехико, например, на высоте 2265 м, где давление атмосферы составляет в среднем 580 мм рт. ст. (0,763 атм), а вода кипит лишь при 88°С, мясо варится очень долго, и время варки тоже можно рассчитать по уравнению Аррениуса.

Необычные приложения уравнения Аррениуса можно найти и в живой природе. Так, в определенном температурном интервале частота пиликанья сверчков подчиняется, хотя и не вполне строго, закону Аррениуса, плавно увеличиваясь от 14,2°С до 27°С, с эффективной энергией активации 51 кДж/моль. Интересно, что по частоте стрекотаний можно достаточно точно определить температуру: надо подсчитать их число за 15 секунд и прибавить 40 — получится температура в градусах Фаренгейта. Частота вспышек светлячков за 1 с увеличивается от 8 при 18,3°С до 16 при 27°С, также подчиняясь закону Аррениуса. Интересно, что для скорости мигания светляков энергия активации оказалась такой же, как и для пиликанья сверчков. Возможно, скорости обоих процессов регулируются сходными биохимическими реакциями с участием катализаторов биохимических процессов — ферментов. Такая же энергия активации (50 кДж/моль) зарегистрирована и для температурной зависимости частоты сердечных сокращений у мелких рачков — дафний.

При изучении подобных зависимостей иногда наблюдают излом на графике в аррениусовских координатах, который распадается на два прямолинейных участка, дающих разную энергию активации. В 2000 году группа сотрудников факультета биохимии и фармацевтики университета города Росарио (Аргентина) опубликовала результаты захватывающих экспериментов: они измеряли среднюю скорость бега рыжих муравьев Solenopsis на дистанции 30 см. Опыты проводили в конце лета, то есть в феврале, и осенью, в июне, когда температура воздуха изменялась от 32 до 9°С. Оказалось, точки на аррениусовском графике (с учетом разброса экспериментальных данных) ложатся на две прямые, которые пересекаются при температуре 15,8°С. При более высоких температурах (левая часть графика) наклон менее крутой и соответствует Е_а=52 кДж/моль, тогда как при низких температурах (правая часть графика) наклон вдвое круче: Е_а=104 кДж/моль. Объясняется это явление тем, что при изменении температуры происходит обратимый фазовый переход в жироподобном бислое мембран митохондрий (такие переходы типичны для жидких кристаллов). Для движения муравьев важную роль играют «энергетические станции» клеток — митоходрии, причем известно, что в них происходит фазовый переход как раз при 15–18°С. Ниже этой температуры резко замедляются некоторые процессы в митохондриальных мембранах, в том числе синтез АТФ.

А вот другой пример того же рода. Частота сердечных сокращений морской черепахи в интервале от 19 до 34°С дает прямую с Е_а=76,6 кДж/моль, тогда как ниже 18°С энергия активации резко возрастает.

Особенно интересны попытки «положить на аррениусовскую зависимость» психологические процессы у человека. Так, людей с разной температурой тела (от 36,4 до 39°С) просили отсчитывать секунды. Оказалось, что чем выше была температура, тем быстрее был счет, причем из аррениусовского графика получили Е_а=100,4 кДж/моль. Таким образом, наше субъективное ощущение времени тоже, оказывается, подчиняется уравнению Аррениуса! Автор проведенного психологического исследования, Г. Хогланд, предположил, что это связано с некоторыми биохимическими процессами в мозгу человека. А немецкий исследователь Х. фон Ферстлер измерял у людей с разной температурой скорость забывания. Он давал людям последовательность разных знаков и измерял время, в течение которого люди эту последовательность помнили. Результат был тот же, что и у Хогланда: аррениусовская зависимость с энергией активации 100,4 кДж/моль.