Смоляные шарики и альфа-частицы под микроскопом

За две недели до окончания XIX века родилась новая физика: 14 декабря 1900 года Макс Планк доложил на заседании Берлинского физического общества квантовую теорию. Дальнейшее развитие физики показало, что постоянная Авогадро N_A органически вписывается во все новые теории, связывая фундаментальные физические константы. Например, электрические величины — постоянную Фарадея F и элементарный заряд е: F = e N_A. А также чисто термодинамические величины — газовую постоянную R и постоянную Больцмана k: R = k N_A (впервые на это обратил внимание Макс Планк, по его данным, N_A = 6,18∙10²³). В свою очередь, постоянные Больцмана (k) и Планка (h) входят в формулу Планка для излучения абсолютно черного тела в виде отношения hv/kT, где v — частота излучения. Это отношение (в числителе энергия) входит в виде показателя степени в физические формулы, показывающие распределение частиц, например электронов и ядер, на разных энергетических уровнях. Таким образом, более точное измерение одной константы автоматически ведет к уточнению других.

Одной из нерешенных проблем физики XIX века было броуновское движение мельчайших частиц. Так, броуновская частица в эмульсии или суспензии могла самопроизвольно подниматься против сил тяготения. Причем в Энциклопедическом словаре Брокгауза и Ефрона (том IVA, 1891 год), в статье о «лучшем знатоке растений» английском ботанике Роберте Броуне, нет ни слова об открытом им явлении, а в первом дополнительном томе (1905 год) прямо сказано, что «позднейшими наблюдениями... причина явления сводилась к простым потокам внутри жидкости, не имеющим ничего общего с движениями молекул». По иронии судьбы в том же 1905 году Эйнштейн создал теорию, количественно описывающую движение сферических броуновских частиц. За год до этого польский физик Мариан Смолуховский дал строгое объяснение броуновского движения, но Эйнштейн об этом не знал, как не знал он и о самом явлении, выведя его теоретически.

Уравнение Эйнштейна для диффузии содержит известные или измеряемые экспериментально величины: коэффициент диффузии, радиус частиц, температуру, вязкость среды, газовую постоянную, а также постоянную Авогадро, которую можно рассчитать, если известны другие величины. В основе теории лежал постулат о нерегулярных случайных блужданиях частиц. Впоследствии англоязычные физики назвали такое движение the drunkard's walk («прогулка пьяницы»). Трудности, связанные с определением N_A, были огромны. С ними, однако, справился экспериментатор Жан Перрен. Наблюдая в микроскоп с секундомером в руках за движением мельчайших частиц эмульсии гуммигута — млечного сока гарцинии — в средах разной вязкости, он отмечал положение отдельных частиц раз в полминуты. Расчет по формуле Эйнштейна дал среднее значение N_A = 6,86·10²³.

Перрен использовал еще один метод, основанный на распределении частиц эмульсии по высоте, предположив, что оно подчиняется тому же закону, что и распределение молекул воздуха в атмосфере: атмосферное давление P убывает с увеличением высоты h по закону P(h) = P(0)exp(-mgh/kT). Различие лишь в масштабах: если в атмосфере заметное снижение давления наблюдается на высотах, измеряемых сотнями метров, то в опытах Перрена измерения проводились в пределах всего лишь 0,1 мм. Значительные трудности были и в получении частиц эмульсии одинакового размера (их диаметр измерялся долями микрона), и в точном определении их плотности и массы. Отношение числа частиц n₁ и n₂, находящихся на высотах h₁ и h₂, описывается формулой ln(n₁/n₂) = (N_Amg/RT)(h₂ - h₁). Перрен использовал в числе прочих коллоидные частицы плотностью 1,206 г/см³ и радиусом 0,212 мкм. Измерялось число «шариков» на высотах 5, 35, 65 и 95 мкм, при этом концентрация частиц на этих высотах была пропорциональна 100, 47, 22,6 и 12, то есть действительно снижалась экспоненциально. Первые же измерения дали значение N_A = 6,82∙10²³, почти не отличающееся от полученного по данным броуновского движения.

Однако после накопления данных и «особенно тщательных измерений» Перрен получил N_A = 7,05·10²³. При использовании разных эмульсий значения лежали в пределах от 6,5·10²³ до 7,2·10²³. Сказать, какое из них ближе к правильному, в то время было невозможно. Ошибка разных методов определения постоянной Авогадро была велика, но приблизительное ее значение уже не вызывало сомнений.

Независимо и примерно в те же годы методами ядерной физики был произведен прямой подсчет постоянной Авогадро. Конечно, считали число частиц не в моле, а в очень малой, но известной его части. В 1903 году Эрнест Резерфорд показал, что радий излучает положительно заряженные ά-частицы, которые превращаются в нейтральные атомы гелия. В 1908 году Резерфорд и стажер из Германии Ханс Гейгер измерили скорость испускания ά-частиц радием, которая оказалась равной 3,4.10¹⁰ за 1 с на 1 г чистого Rа. Для этого 0,055 мг радия (масса определена по γ-излучению путем сравнения со стандартным образцом) поместили на острие иглы в конце вакуумированной трубки длиной 1,5 м (в воздухе пробег этих ά-частиц менее 4 см). В другом конце трубки было отверстие диаметром 1,25 мм, заклеенное тонким листочком слюды, который не задерживал ά-частицы. За слюдой помещался люминесцентный экран, покрытый активированным сульфидом цинка. Каждый удар ά-частицы в экран сопровождался вспышкой, за вспышками следили в темноте с помощью микроскопа. В среднем за 10 мин регистрировалось 49 вспышек. Зная расстояние от источника до отверстия и площадь отверстия, легко рассчитать долю всех излученных ά-частиц, достигающих люминофора.

В 1911 году Резерфорд и стажер из США Бертрам Болтвуд провели опыты по измерению скорости выделения гелия из радия. В этих опытах использовали очищенную от продуктов распада смесь RaCl₂ и BaCl₂, содержащую 7% радия (192±1 мг в пересчете на чистый радий). Это была драгоценность, стоившая огромных денег, и ее одолжила Англии Венская академия наук; на радий претендовал также Уильям Рамзай, с которым у Резерфорда была по этому поводу не всегда вежливая переписка. Из-за начавшейся в 1914 году войны радий не смогли вернуть в Австрию, и лишь в конце 20-х годов Кембриджский университет, где работал Резерфорд, согласился выплатить за оставшийся там радий 3000 фунтов стерлингов с рассрочкой платежа на шесть лет. Радиоактивный образец поместили в платиновую капсулу с дырочками в крышке, а капсулу — в стеклянную трубку из тугоплавкого стекла, в которой создали вакуум, и оставили в покое на 83 дня. За это время в приборе выделилось (в пересчете к нормальным условиям) 6,58 мм³ гелия, а через 132 дня с начала опыта — 10,30 мм³. Чтобы рассчитать, сколько же гелия выделяет в единицу времени 1 г радия, нужно было принять во внимание, что в ходе эксперимента ά-частицы испускал не только радий, но и продукты его распада — ²²²Rn, ²¹⁸Po и ²¹⁴Po, причем период полураспада радона составляет 3,82 суток, а у обоих изотопов полония он пренебрежимо мал по сравнению с временем эксперимента. Поэтому следовало учесть не только, что на каждый распавшийся атом Ra могут выделиться не одна, а четыре ά-частицы, но и тот факт, что часть этих частиц не выделилась оставшимися в приборе атомами радона (их число нетрудно было вычислить). Скорость же распада самого радия практически неизменна ввиду его большого времени жизни. Таким образом, зная, с какой скоростью распадается радий, можно рассчитать, сколько ά-частиц и, следовательно, сколько атомов гелия выделилось за время эксперимента. Измеренный же объем гелия дает число молей (гелий при комнатной температуре — практически идеальный газ, мольный объем которого был тогда известен с высокой точностью). Делением числа атомов на число молей получили NA = 6,06∙10²³ для первого эксперимента (а как среднее из двух — 6,16∙10²³). Это было самое точное значение постоянной Авогадро в те годы. Сам Резерфорд эту постоянную из своих опытов не посчитал; видимо, ему это было неинтересно.