Реакция под микроскопом

А.И. Курамшин
(«ХиЖ», 2016, №3)

s20160320 chem1 molecula.pngИсследователям из Швейцарии удалось сделать нечто более трудное, чем подковать блоху, — они провели прямую и обратную химическую реакцию для одной-единственной молекулы («Nature Chemistry», 2016, doi: 10.1038/ nchem.2438).

Подав импульсы электрического потенциала на щуп сканирующего туннельного микроскопа, Лео Гросс и его коллеги из исследовательского центра IBM в Рюшликоне (Цюрих, Швейцария) смогли разорвать связь углерод-углерод в молекуле, содержащей три конденсированных цикла. При этом два цикла превратились в один, больший по размеру. Другой импульс позволил им снова «расщепить» большой цикл на два, вернув молекулу в исходное состояние.

Изображения, полученные с помощью атомно-силового микроскопа (нижний ряд), позволяют рассмотреть обратимую реакцию одной молекулы, индуцированную зондом сканирующего туннельного микроскопа. (Рисунок из «Nature Chemistry», 2016, doi: 10.1038/nchem.2438)

Эта реакция, известная как циклизация Бергмана, была открыта Робертом Бергманом и Ричардом Джонсом в 1972 году. Реакция Бергмана важна для понимания механизма действия определенного типа противораковых препаратов (так называемых ендииновых), способных расщеплять ДНК. Дииновая структура, которая образуется в циклизации Бергмана,—это и есть активно действующий фрагмент противоопухолевого препарата: тройные связи могут вступать в реакцию кросс- сочетания, образуя кольцо, содержащее два неспаренных электрона, а этот бирадикал и атакует молекулу ДНК.

Гросс с коллегами раньше уже использовали сканирующие микроскопы для получения и изучения активных промежуточных продуктов, подобных образующимся в циклизации Бергмана («Nature Chemistry», 2015, 7, 623, doi: 10.1038/nchem.2300). Исследователи из Швейцарии подумали, смогут ли они применить уже отработанные приемы для контроля циклизации? Они решили изучить ендиин, в котором содержащие тройные связи фрагменты были связаны мостиком из четырех атомов углерода. В целом модельная молекула — это десятичленный карбоцикл, в результате циклизации Бергмана его можно превратить в молекулу, содержащую три конденсированных шестичленных цикла (бирадикальную версию антрацена).

Манипуляции с отдельной молекулой решили начать с «пункта назначения»: первоначально был синтезирован бирадикальный антрацен. Дибромантрацен адсорбировали на поверхности хлорида натрия, на зонд сканирующего туннельного микроскопа, расположенного над молекулой, подали два импульса электрического потенциала. Это позволило отщепить два атома брома, и получился бирадикал. Очередной импульс помог расщепить одну из связей среднего цикла и получить десятичленный диин.

На каждом этапе работы Гросс с коллегами следили за результатами своих манипуляций с помощью атомно-силового микроскопа. Молекула моноксида углерода, закрепленная на зонде атомно-силового микроскопа, уже и раньше позволила исследователям получить изображения молекул в подробнейших деталях — можно было наблюдать взаимное расположение атомов, как в шаростержневых моделях. Подтверждение того, что атомно-силовой микроскоп показывает истинное взаимное расположение атомов, провели с помощью квантово-химических расчетов строения соответствующих соединений.

Дальнейшее исследование показало, что очередной импульс с определенным значением потенциала может превратить диин в антраценовый дирадикал. То есть реакцию заставили двигаться в обратном направлении.

Роберт Бергман, в настоящее время работающий в университете Калифорнии в Беркли, комментируя результаты Гросса, не скрывает восхищения. Он сказал, что когда впервые сообщил об обнаруженной им циклизации, то не мог даже в самых смелых мечтах представить, что когда-то этот процесс можно будет визуализировать во всех деталях.

Разные разности
Кости любят магнитное поле
Ученые биологического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова исследовали способность магнитоактивных материалов воздействовать на рост и развитие костной ткани у лабораторных животных под управлением внешнего низкочастотного магнитного поля.
Полимеры из метана
Очередную идею, как улавливать и преобразовывать метан, недавно опубликовали инженеры-химики Массачусетского технологического института. И не только придумали, но и успешно испробовали.
Пишут, что...
…европейское сообщество энтомологов избрало насекомым 2025 года древесную осу-паразита Rhyssa persuasoria, которая уничтожает личинки древесных ос, поедающих древесину, и тем самым спасает деревья… …астрономы впервые обнаружили космически...
Стеклянные яблоки
Коробки с елочными игрушками есть, пожалуй, в каждой семье. Порой это настоящее собрание редкостей. Ведь любая игрушка — предмет материальной культуры. Она, как зеркало, отражает эпоху, в которой родилась. Поэтому по елочным игрушкам, как, напри...