Ниобий: факты и фактики

Почему ниобий называют колумбием? В сентябре 1913 года Совет международной ассоциации химических обществ на заседании в Брюсселе назвал 41-й элемент Периодической системы Д.И.Менделеева ниобием и дал ему символ Nb. Американцы с этим были категорически не согласны, и по сей день многие англоязычные материаловеды называют ниобий колумбием. Дело в том, что этот элемент в 1801 году открыл английский химик Чарльз Хатчетт, исследуя странный американский минерал. В нем была обнаружена неизвестная металлическая кислота, а металл, который образует ее ангидрид, Хатчетт и назвал колумбием. Год спустя Андрес Экеберг в Швеции также нашел новый элемент в похожем минерале из Финляндии и назвал его танталом. Уильям Волластон в 1809 году проанализировал оба элемента и счел их идентичными. Логично было бы отвергнуть второе название и оставить за элементом первоначальное — колумбий. Но этого не произошло. Сорок лет после открытия Хатчетта химики использовали оба имени в зависимости от личных предпочтений. Однако в 1844 году ситуация усложнилась. Исследуя колумбиты и танталиты из разных местностей, немец Генрих Розе нашел в них еще два элемента — ниобий и пелопий. Открытие второго не подтвердилось, ниобий же, судя по всему, был тем самым колумбием. Однако стараниями немецких химиков старое имя было забыто, и с тех пор в Европе данный элемент называют ниобием. Впрочем, англосаксы продолжали именовать его колумбием — под этим названием он вошел в Британскую энциклопедию и в рекомендации химической секции Американской ассоциации содействия развитию науки. Причиной путаницы было, видимо, то обстоятельство, что Волластон при описании своих опытов использовал название «танталиты», про колумбий не упоминал, а своему ниобию приписал больший вес, чем у известного тогда тантала-колумбия. Американцы пытались бороться за приоритет (см., например, «Science», 1914, 39, 995, 139—140), но европейцы не обратили на это внимания — вероятно, в 1914 году им было не до того. В 1950 году ИЮПАК окончательно утвердил название «ниобий».

Каковы свойства ниобия? Для химика — это металл, который обычно проявляет валентность +5. Он может входить в состав солей и как катион, и в кислотном остатке. Соли ниобиевых кислот называют ниобатами. Бывают и двойные соли ниобиевой кислоты, например с участием галогенов, причем наиболее охотно образуются фторниобаты. Именно ниобаты — основа минералов, содержащих ниобий. Первый такой минерал — тот самый колумбит, с которым работал Чарльз Хатчетт, — имел состав (Fe,Mn)(Nb,Ta)₂O₆. Основным промышленным источником ниобия сейчас служит фторниобат пирохлор — (Ca,Na)₂(NbTaTi)₂O₆(O,OH,F). Как видно из формулы, хлора он не содержит, а называется так потому, что при прокаливании зеленеет: по-гречески пир — огонь, а хлорос — зеленый. Основные месторождения этого минерала находятся в Канаде и Бразилии, где добывают 90% ниобия, а в 70-х годах крупнейшим поставщиком была Нигерия. Сам по себе пирохлор эти страны не продают — на экспорт идет выделенный из минерала оксид ниобия или феррониобий. никельниобий — эти вещества добавляют в сплавы при легировании ниобием. Другой распространенный минерал, лопарит, имеет состав (Na, Ce, Ca)₂(NbTi)₂O₆. Его, в частности, добывают на Кольском полуострове.

Для металлурга ниобий — прежде всего металл с высокой температурой плавления (2468°С), на котором при нагреве образуется прочная оксидная пленка. Одним словом, жаропрочный материал. При этом ниобий еще и самый пластичный из жаропрочных, а от ближайшего коллеги по этой профессии — тантала — отличается вдвое меньшим удельным весом.

Как ниобий извлекают из минерала? Это сложный процесс. Самое главное — разделить ниобий и тантал. Долгое время пользовались тем обстоятельством, что комплексный фторид ниобия растворим, а фторид тантала — нет. Соответствующий метод в 1866 году предложил Жан-Шарль Галлисар де Мариньяк, но хорошего разделения достичь не удавалось. Сейчас используют избирательную экстракцию, ионный обмен, ректификацию, и на выходе получают оксид или хлорид пятивалентного ниобия. Далее, если нужен чистый металл, его можно восстановить и несколько раз переплавить (подробности см. в «Химии и жизни», 1968, № 3). В общем, понятно, что ниобий — металл не из дешевых, хотя он и дешевле того же тантала. Мировой объем его производства составляет несколько сотен тонн в год.

Для чего применяют ниобий в металлургии? Основную часть ниобия используют по назначению — для легирования теплостойких, коррозионностойких сталей и жаропрочных никелевых сплавов. Что он там делает? Например, коррозионную стойкость можно повысить добавлением гораздо более дешевого хрома. Однако сталь — это сплав железа с углеродом, а хром охотно образует карбиды. Ниобий образует карбиды еще охотнее — он свяжет излишний углерод раньше хрома и сохранит его в металлическом виде. Заодно карбидные частицы упрочнят сталь. Применяют ниобий и для микролегирования. Малые его добавки — менее десятой доли процента — позволяют существенно облагораживать дешевую сталь, используемую в строительстве или при производстве труб. Карбиды и нитриды ниобия не только упрочняют сплав, но и не дают расти зерну, что повышает прочность и уменьшает вероятность разрушения. Микролегирование улучшает качество стали без существенного роста цены, однако требует хорошей культуры производства.

В жаропрочных сплавах ниобий также входит в состав упрочняющих частиц интерметаллида Ni₃Nb, но они играют гораздо большую роль, чем в стали, поэтому содержание ниобия довольно высокое. Так, в сплаве Инконель-718 — его 5% по весу. Этот сплав, придуманный в США в 1963 году, знаменит тем, что в 70-е годы он составлял половину всего объема производства жаропрочных сплавов и шел на изготовление нагревающихся элементов обшивки самолетов и деталей двигателей; впрочем, этот сплав до сих пор широко применяют в авиационной промышленности.

Третья крупная область применения ниобия — в виде карбида он входит в состав сверхтвердых материалов на основе кобальта и карбида вольфрама. Такие материалы идут на изготовление технологической оснастки, например, штампов для горячего прессования или резцов.

Зачем ниобий электротехникам? Ниобиевые конденсаторы в микросхемах используют издавна. Теперь же он может пригодиться в суперконденсаторах, или ионисторах. Это накопители электрического заряда, которые могут его быстро отдать. Этим они отличаются от аккумуляторов, которые отдают заряд медленно, но долго. Другое отличие: суперконденсатор выдерживает многие тысячи циклов зарядки-разрядки без заметного ухудшения своих свойств. Предполагается, что суперконденсаторы должны обеспечивать движение электромобиля при пиковых нагрузках, например при трогании с места или резком ускорении, а аккумуляторы — при стабильном движении. Суперконденсаторы теперь устанавливают в троллейбусах, чтобы они могли объезжать препятствия, отсоединившись от проводов.

Однако не так давно появилась идея о гибридных суперконденсаторах, которые, несмотря на большую плотность тока, не сразу отдают свой заряд, то есть могут служить и аккумуляторами. Для этого они должны обеспечивать высокую плотность и энергонасыщенности, и мощности, а это зависит от качества электродов. Сейчас лучшие электроды обеспечивают плотность мощности до 18,5 кВт на килограмм веса ионистора при плотности энергии 15 Вт^.ч на килограмм. Опыты с пористым анодом из композита, содержащего оксид ниобия (который плохо проводит ток, будучи полупроводником) и углерод, дали огромный рост энергонасыщенности — до 75 Вт^.ч на килограмм. Исследователи считают, что такой ниобиевый анод уже может найти применение в реальных устройствах («ACS Nano», 2014, 8, 9, 8968—8978; doi: 10.1021/nn501972w).

Суперконденсаторы могут понадобиться не только для автомобилей, но и как встроенный в одежду источник питания для электроники. В этом случае основным параметром оказывается запас энергии, приходящийся уже не на на единицу веса, а на единицу объема. Такое устройство нужно делать из гибкого и прочного волокна, и его прототип не так давно создали из нанотрубочных и графеновых волокон.

Однако пряжа из ниобиевых волокон показала гораздо лучшие характеристики — пиковые значения плотности мощности и энергонасыщенности соответственно в два и пять раз выше, чем у углеродных материалов: 55 Вт/см³ и 7 мВт^.ч/см³. Высокую мощность обеспечила металлическая проводимость нановолокон, а энергонасыщенность — большая площадь их поверхности в пряже. По упругости и гибкости ниобиевая нить не уступает углеродной («ACS Applied Materials Interfaces» 2015, 7, 25, 13882—13888; doi: 10.1021/acsami.5b02327).

Может ниобий поработать и в новых литиевых батареях. Сейчас литий на электроде аккумулятора входит в соединения с трехвалентными металлами — никелем, кобальтом, образуя соединение LiMeO₂. Опыты с четырехвалентными, например, рутением или марганцем позволили предположить, что увеличение количества ионов лития в соединении обеспечит рост емкости при удовлетворительной устойчивости к циклам зарядки-разрядки. И вот дело дошло до пятивалентного ниобия, с которым получается ниобат состава Li₃NbO₄. Они дали 300 мА^.ч на грамм материала при 50°С, что считается перспективным («Proceedings of the National Academy of Science», 2015, 23, 112, 25, 7650—7655; doi: 10.1073/pnas.1504901112).

Зачем ниобий биологам? Быстро развивающийся раздел молекулярной биологи — фосфопротеомика — изучает присоединение фосфатных групп к белкам. Поскольку фосфорилирование изменяет активность белков, наблюдая за ним, можно сделать важные выводы и о функциях отдельных генов, и о процессах, идущих в клетке, а также найти новые мишени для лекарств. Идентифицируют такие белки с помощью металл-аффинной хроматографии, для чего в смесь белков добавляют реагент, содержащий ионы металла. Они связываются с отрицательно заряженными фосфатными группами на пептиде. Обычно для таких анализов используют трехвалентные ионы металлов. Как оказалось, магнитные наночастицы, к которым прикреплены пятивалентные ионы ниобия, обладают исключительной способностью связываться с такими группами: они могут вылавливать искомое вещество из смеси с чрезвычайно высокой избирательностью — при фемтомолярных концентрациях.

Зачем ниобий ювелирам? Чтобы создавать необычные украшения. Дело в том, что пленки оксида ниобия, как и некоторых других металлов, окрашены в разные цвета в зависимости от толщины. Например, австрийская компания «Münze Österreich AG» изготавливает сувенирные монетки всех цветов радуги, сначала нанося ниобий на серебро, а затем контролируемо окисляя его. Коррозионная стойкость и прочность ниобия надолго сохраняют разноцветные рисунки. Делают из него брошки, а также серьги и прочие украшения для пирсинга, — этот металл не вызывает аллергии.

Как ниобий может работать в солнечно-водородной энергетике? Получать водород за счет разложения воды под действием солнечного света — мечта сторонников альтернативной энергетики. Ведь это позволит добывать топливо без затрат энергии. Фотолиз воды идет и сам по себе, но с очень маленьким выходом. Для его ускорения нужен катализатор, например соединения тяжелых металлов. В одном из опытов для этого использовали этилат ниобия (соединение с остатком этилового спирта). Как оказались, эти молекулы не проявляют склонности к самоорганизации, поэтому их можно равномерно перемешать с другими коллоидными частицами и получить превосходные мономолекулярные листы ниобата — по эффективности они оставили далеко позади основных конкурентов, листы из смеси ниобия с графеном или дисульфидом молибдена («Chemical Communicatrions (Cambridge)», 2014, 50, 89, 13702—13705; doi: 10.1039/c4cc04726e). Другой пример: для создания фотоэлектрохимической ячейки на пленку селенида кадмия нанесли наночастицы оксида ниобия. Они повысили эффективность преобразования энергии в 23 раза, а покрытие сохранилось в целости целых четыре часа вместо обычных десятков минут («Langmuir», 2014, 30, 51,15540—15549, doi: 10.1021/la503713t).

Зачем ниобий медикам? Врачей привлекают его высокая стойкость к коррозии. При этом содержащие ниобий сплавы по другим характеристикам не уступают аналогам. Так, Ti-16Nb-2Sn — более коррозионностойкий конкурент знаменитого нитинола, сплава с эффектом памяти формы на основе интерметаллида NiTi. Из нитинола уже давно делают различные имплантаты. Сплав Nb-60Ta-2Zr лучше, нежели кобальт-хромовые сплавы или сталь, подходит для изготовления стентов, расширяющих сосуды. А новая кость прекрасно растет на пористом покрытии имплантата из сплава Ti-35Nb.

Зачем ниобий физикам? По сей день это важнейший элемент сверхпроводящих обмоток для мощных магнитов. Такие магниты предназначены, в частности, для уникальных приборов, подобных Большому адронному коллайдеру или строящемуся термоядерному реактору ИТЕР. Дело в том, что сплав Nb-Ti, а также интерметаллид Nb₃Sn не только становятся сверхпроводящими при температуре выше точки кипения жидкого гелия, но и выдерживают высокую плотность тока и сильные магнитные поля. Высокотемпературным керамическим сверхпроводникам такое пока не под силу. Сверхпроводимость у интерметаллида лучше, чем у титан-ниобиевого сплава, однако он хрупок, поэтому из него долго не могли изготовить гибкий кабель. Пришлось делать композит из медь-оловянного сплава и ниобиевых проволочек. Затем композит нагрели, олово стало переходить в ниобий, и на границе со сплавом получилась тонкая зона интерметаллида. Эти тонкие оболочки и обеспечили прохождение мощного сверхпроводящего тока.

Что может помешать использованию ниобия? Ограничения на поставки этого металла, вызванные разного рода эмбарго, ведь добыча сосредоточена всего в двух странах. Впрочем, потребности РФ удовлетворяют отечествнные залежи лопарита.

История с ниобиевым долотом

Одно из соединений ниобия, литиевый ниобат LiNbO₃, служит компонентом электронных схем. Здесь используют его пьезоэлектрические свойства: благодаря способности преобразовывать электрический сигнал в оптический и наоборот, с помощью монокристаллического ниобата лития строят прекрасные фильтры и другое акусто-электрические устройства. Дело в том, что резонансная частота такого фильтра зависит исключительно от свойств включенного в него кристалла, поэтому при пьезоэлектрическом преобразовании большинство шумов будет отсечено. Ниобат лития применяют во многих устройствах, принимающих радиоволны, прежде всего в мобильных телефонах. Применяют это вещество и для удвоения частот лазерного излучения, в устройствах нелинейной оптики, в качестве оптических волноводов, оптических переключателей.

Исходное сырье для их изготовления — поликристаллический ниобат лития — получают, в частности, на Соликамском магниевом заводе. Источником ниобия служит привезенный с Кольского полуострова лопарит, а лития — гидроксид этого элемента. Однажды так получилось, что литиевый гидроксид слежался и образовал плотнейшую массу, по прочности не уступающую бетону. Как ее расколоть, чтобы доставить в цех? «Стальной лом в этом случае не годится — кристаллы ниобата должны быть очень чистыми, примеси железа потом пришлось бы как-то отчищать, — объясняет химик-технолог завода А.Чуб. — Нашли такое решение: сделать ниобиевое долото — ведь ниобий и так входит в состав этого соединения». Долото выковали на том же заводе из имеющегося металла и с его помощью, правда, не без труда, разбили прочную глыбу.