О структуре бензола

Эта история началась в 1825 году, когда Майкл Фарадей обратил внимание на жидкий конденсат, образующийся при сгорании светильного газа. Проанализировав эту жидкость, он пришел к выводу, что держит в руках неизвестное вещество — углеводород с формулой С₆Н₆, названный Benzen, по-русски — бензол. Химики увлеклись находкой, однако для понимания химических свойств потребовалась структурная формула. Ее вывел Август Кекуле: увидев во сне змея, кусающего себя за хвост, он сообразил, что бензол — плоский шестиугольник из атомов углерода. Чтобы обеспечить каждому из них четыре валентности, пришлось поставить три двойные связи. Эта идея вызвала некоторое раздражение, и химик Альберт Ладенбург предположил, что никаких двойных связей в бензоле нет и на самом деле это трехгранная призма: два треугольника, стоящие один над другим. В 1865 году на конференции в Женеве химики отвергли идею Ладенбурга и приняли модель Кекуле. В современной структуре бензола можно выделить одно пара-положение (это атом номер 4), два орто- (2 и 6) и два мета- (3 и 5). К атому номер 1 присоединяется заместитель.

Как ни странно, химия бензола для обеих структур оказывается довольно схожей, а номенклатура соединений так и вовсе неразличимой. Для этого достаточно сказать, что в первом треугольнике призмы находятся атомы номер 1, 5 и 3, а во втором — 2, 4, 6. Вот несколько примеров.

Нитробензол (в положении 1 находится NO₂) нитрируется только в метаположении, а толуол (в положении 1 — CH₃)— в орто- и пара-положениях, а в мета- — никогда.

Это объясняют чередованием зарядов в бензольном шестиугольнике после появления группы-заместителя: в нитробензоле группа NO₂ тянет электроны на себя и на ближайших к нему орто-положениях получается положительный заряд. А группа CH₃ заряд отталкивает с соответствующими последствиями для химических свойств молекулы. Однако если заместитель оказывается в одной из вершин призмы, то он либо притянет электроны к своему треугольнику, либо отпихнет их ко второму. В первом случае получим химию нитробензола, во втором — толуола.

В общем, на основании объемной молекулы бензола можно построить целую новую химию ароматических соединений, в которой не будет никаких двойных связей. Например, гетероатомы, занявшие место углерода в вершинах треугольников, дадут все те же пиридин (один атом азота вместо углерода) или триазол (в вершинах одного треугольника все места заняты азотом). Интересно выглядит бутадиен — это два треугольника с общей стороной, эдакий раскрытый клюв птицы. Вставляя между концами «клюва» распорку, получаем объемный фуран (кислород), тиофен (сера), пиррол (NН).

Введение объемной структуры дает возможность разгадать давнюю загадку нафталина. Его традиционная молекула кажется совершенно симметричной, поскольку состоит из соединенных общей стороной бензольных шестиугольников. Но один из них ведет себя как бензол, а другой — как бутадиен. Если же взять бензольную призму и из одной ее стороны сделать распорку для бутадиенового «клюва», то все станет на свои места: молекула потеряет свою симметричность и обе ее части обретут специфические химические свойства.

Рассмотрение объемной структуры бензола и других ароматических соединений вполне может вызвать всплеск интересных идей. Мне уже 73 года, и, боюсь, я не смогу доказать справедливость такого подхода. Хотелось бы, чтобы коллеги-химики, не страдающие консерватизмом, задумались бы над этой возможностью и проанализировали экспериментальные данные, свидетельствующие о несовершенстве представлений Кекуле. А мне-то уж известно, что отнюдь не всегда химические свойства ароматики удается объяснить на основе плоской молекулы бензола.

В.Н.Шклюдов,
Москва

Автору письма о «призматическом бензоле» было бы, вероятно, интересно узнать, что настоящий призман с формулой С₆Н₆, как и у бензола, был получен в 1973 году Томасом Кацем и Нэнси Эктон из Колумбийского университета. Их целью, как они сами утверждают в «Journal of the American Chemical Society» (18 апреля 1973 года), была проверка гипотезы Ладенбурга. Призман получить действительно удалось. Он оказался взрывчатой жидкостью и не отличался стабильностью. Так, при 90°С в растворе тяжелого толуола (то есть октадейтеротолуола; «дейтеро» — чтобы протоны растворителя не мешали наблюдению за спектрами ПМР призмана) он в течение 11 часов наполовину превращается в обычный бензол. У призмана спектр ПМР — синглет при 2,28 м. д. от ТМС (в статье — тау-шкала, нынче — дельта-шкала, дельта=10-тау), тогда как у бензола спектр ПМР — тоже синглет, но при 7,2 м. д. от ТМС. Плоское строение молекулы бензола подтверждается, например, результатами рентгеноструктурных исследований его производных, где наглядно видны шестиугольники, а не призмы. Существует множество других доказательств плоского строения бензола, изложенных в учебниках, монографиях и статьях. Сомнения В.Н.Шклюдова были бы вполне естественны, если бы сейчас были 60-е годы XIX столетия, когда химики оперировали небольшим набором экспериментальных данных, в которых можно было сомневаться. Но возможно, автор захочет сразиться с участниками какой-либо конференции по органической химии не столько для того, чтобы утвердиться в правоте своих утверждений или, наоборот, попрощаться с отжившими концепциями, сколько для того, чтобы современный химик знал: не все еще убеждены, что молекула бензола имеет шестиугольную форму.

М.Ю.Корнилов