Галлий

Об элементе с атомным номером 31 большинство читателей помнят только, что это один из трех элементов, предсказанных и наиболее подробно описанных Д.И. Менделеевым, и что галлий — весьма легкоплавкий металл: чтобы превратить его в жидкость, достаточно тепла ладони.

Впрочем, галлий — не самый легкоплавкий из металлов (даже если не считать ртуть). Его температура плавления 29,75°С, а цезий плавится при 28,5°С; только цезий, как и всякий щелочной металл, в руки не возьмешь, поэтому на ладони, естественно, галлий расплавить легче, чем цезий. Но и галлий лучше не брать в руки — он ядовит, по токсичности превосходит даже ртуть и свинец.

Свой рассказ об элементе № 31 мы умышленно начали с упоминания о том, что известно о нем почти всем. Потому что это «известное» требует пояснений. Все знают, что галлий предсказан Менделеевым, а открыт Лекоком де Буабодраном — но далеко не всем известно, как произошло открытие. Почти все знают, что галлий легкоплавок, но почти никто не может ответить на вопрос, почему он легкоплавок.

Поль Эмиль Лекок де Буабодран (1838–1912) — французский химик, первооткрыватель галлия

Как был открыт галлий

Французский химик Поль Эмиль Лекок де Буабодран вошел в историю как первооткрыватель трех новых элементов: галлия (1875 год), самария (1879) и диспрозия (1886). Первое же из этих открытий принесло ему славу.

В то время за пределами Франции он был мало известен. Ему было уже 38 лет, занимался он преимущественно спектроскопическими исследованиями. Спектроскопистом Лекок де Буабодран был хорошим, и это, в конечном счете, привело к успеху: все три своих элемента он открыл методом спектрального анализа.

В 1875 году Лекок де Буабодран исследовал спектр цинковой обманки, привезенной из Пьерфитта (Пиренеи). В этом спектре и была обнаружена новая фиолетовая линия (длина волны 4170 ангстрем). Новая линия свидетельствовала о присутствии в минерале неизвестного элемента и, вполне естественно, Лекок де Буабодран приложил максимум усилий, чтобы этот элемент выделить. Сделать это оказалось непросто: содержание нового элемента в руде было порядка 0,1%, и во многом он был подобен цинку. После длительных опытов ученому удалось-таки получить новый элемент, но в очень небольшом количестве. Настолько небольшом (меньше 0,1 г), что изучить его физические и химические свойства Лекок де Буабодран смог далеко не полно.

Сообщение об открытии галлия — так в честь Франции (Галлия — ее латинское название) был назван новый элемент — появилось в докладах Парижской Академии наук.

Это сообщение прочел Д.И. Менделеев и — узнал в галлии предсказанный им пятью годами раньше экаалюминий. Менделеев тут же написал в Париж. «…Способ открытия и выделения, а также немногие описанные свойства заставляют предполагать, что новый металл — не что иное, как экаалюминий», — говорилось в его письме. Затем он повторял предсказанные для этого элемента свойства. Более того, никогда не держа в руках крупинки галлия, не видя его в глаза, русский химик утверждал, что первооткрыватель элемента ошибся, что плотность нового металла не может быть равна 4,7, как писал Лекок де Буабодран, и что она должна быть больше — примерно 5,9–6,0 г/см³!

Как это ни странно, но о существовании периодического закона первый из его утвердителей, «укрепителей», узнал лишь из этого письма. Он еще раз выделил и тщательно очистил крупицы галлия, чтобы проверить результаты первых опытов. Некоторые историки науки считают, что делалось это с целью посрамить самоуверенного русского «предсказателя». Но опыт показал обратное: ошибся первооткрыватель. Позже он писал: «Не нужно, я думаю, указывать на исключительное значение, которое имеет плотность нового элемента в отношении подтверждения теоретических взглядов Менделеева».

Почти точно совпали с данными опыта и другие предсказанные Менделеевым свойства элемента № 31. «…Предсказания Менделеева оправдались с незначительными отклонениями: экаалюминий превратился в галлий». Так характеризует это событие Ф.Энгельс в «Диалектике природы».

Нужно ли говорить, что открытие первого из предсказанных Менделеевым элементов значительно укрепило позиции периодического закона.

Галлий плавится на ладони

Почему галлий легкоплавок

Предсказывая свойства галлия, Менделеев считал, что этот металл должен быть легкоплавким, поскольку его аналоги по группе — алюминий и индий — тоже тугоплавкостью не отличаются.

Но температура плавления галлия — необычайно низкая, в 5 раз ниже, чем у индия. Объясняется это необычным строением кристаллов галлия. Его кристаллическая решетка образована не отдельными атомами (как у «нормальных» металлов), а двухатомными молекулами. Молекулы Ga₂ очень устойчивы, они сохраняются даже при переводе галлия в жидкое состояние. Но между собой эти молекулы связаны лишь слабыми вандерваальсовыми силами, и для разрушения их связи нужно совсем немного энергии.

С двухатомностью молекул связаны еще некоторые свойства элемента № 31. В жидком состоянии галлий плотнее и тяжелее, чем в твердом. Электропроводность жидкого галлия также больше, чем твердого.

На что галлий похож

Внешне — больше всего на олово: серебристо-белый мягкий металл, на воздухе он не окисляется, не тускнеет.

А по большинству химических свойств галлий близок к алюминию. Как и у алюминия, на внешний орбите атома галлия три электрона. Как и алюминий, галлий легко, даже на холоду, взаимодействует с галогенами (кроме иода). Оба металла легко растворяются в серной и соляной кислотах, оба реагируют со щелочами и дают амфотерные гидроокиси. Константы диссоциации реакций:

Gа (ОН)₃ → Gа³⁺ + ЗОН^–
и
H₃GaO₃ →ЗН⁺ + GaO₃^3–
— величины одного порядка.

Есть, однако, и отличия в химических свойствах галлия и алюминия. Сухим кислородом галлий заметно окисляется лишь при температуре выше 260°С, а алюминий, если лишить его защитной окисной пленки, окисляется кислородом очень быстро. С водородом галлий образует гидриды, подобные гидридам бора Алюминий же способен только растворять водород, но не вступать с ним в реакцию.

А еще галлий похож на графит, на кварц, на воду. На графит — тем, что оставляет серый след на бумаге. На кварц — электрической и тепловой анизотропностью. Величина электрического сопротивления кристаллов галлия зависит от того, вдоль какой их оси проходит ток. Отношение максимума к минимуму равно 7 — больше, чем у любого другого металла. То же — и с коэффициентом теплового расширения. Величины его в направлении трех кристаллографических осей (кристаллы галлия — ромбические) относятся как 31:16:11.

А на воду галлий похож тем, что, затвердевая, он расширяется. Прирост объема заметный — 3,2%. Уже одно сочетание этих противоречивых сходств говорит о неповторимой индивидуальности элемента № 31.

Кроме того, у него есть свойства, не присущие ни одному элементу. Расплавленный, он может многие месяцы оставаться в переохлажденном состоянии при температуре ниже точки плавления. Это единственный из металлов, который при нормальном давлении остается жидкостью в огромном интервале температур от 30 до 2230°С, причем летучесть его паров минимальна. Даже в глубоком вакууме он заметно испаряется лишь при 1000°С. Пары галлия, в отличие от твердого и жидкого металла, — одноатомны. Переход: Ga₂ → 2Ga требует больших затрат энергии; этим и объясняется трудность испарения галлия.

Большой температурный интервал жидкого состояния — основа одного из главных технических применений элемента № 31.

Высококачественное зеркальное отражение дает поверхность стекла, покрытая галлием

На что галлий годен

Галлиевые термометры позволяют измерять температуру от 30 до 2230° С. Возможности широко применяемых ртутных термометров — значительно меньше: от минус 38 до плюс 357° С.

Галлий идет на производство легкоплавких сплавов, используемых в сигнальных устройствах. Сплав галлия с индием плавится уже при 16° С. Это самый легкоплавкий из всех известных сплавов.

Как элемент третьей группы, способствующий усилению в полупроводнике «дырочной» проводимости*, галлий (чистотой не меньше 9,999%) применяют как присадку к германию и кремнию. Интерметаллические соединения галлия с элементами пятой группы — сурьмой и мышьяком — сами обладают полупроводниковыми свойствами.

Добавки галлия в стеклянную массу позволяют получать стекла с высоким коэффициентом преломления световых лучей, а стекла на основе Ga₂O₃ хорошо пропускают инфракрасные лучи.

Жидкий галлий отражает 88% падающего на него света, твердый — немногим меньше. Поэтому делают очень простые в изготовлении галлиевые зеркала — галлиевое покрытие можно наносить даже кистью.

Иногда используют способность галлия хорошо смачивать твердые поверхности, заменяя им ртуть в диффузионных вакуумных насосах. Такие насосы лучше «держат» вакуум, чем ртутные.

Предпринимались попытки применить галлий как теплоноситель в атомных реакторах, но вряд ли результаты этих попыток можно считать успешными. Мало того, что галлий довольно активно захватывает нейтроны (сечение захвата 2,71 барна), он еще реагирует — при повышенных температурах — с большинством металлов.

Галлий не стал атомным материалом. Правда его искусственный радиоактивный изотоп ⁷²Ga (с периодом полураспада — 14,2 часа) применяют для диагностики рака костей. Хлорид и нитрат галлия-72 адсорбируются опухолью, и, фиксируя характерное для этого изотопа излучение, медики почти точно определяют размеры инородных образований.

Как видите, практические возможности элемента № 31 достаточно широки. Использовать их полностью пока не удается из-за трудности получения галлия — элемента довольно редкого (1,5 · 10^-3% веса земной коры) и очень рассеянного. Собственных минералов галлия известно немного. Первый и самый известный его минерал — галлит CuGaS₂ обнаружен лишь в 1956 году. Позже были найдены еще два минерала — совсем уже редких.

Обычно же галлий находят в цинковых, алюминиевых, железных рудах, а также в каменном угле — как незначительную примесь. И что характерно: чем больше эта примесь, тем труднее ее извлечь, потому что галлия больше в рудах тех металлов (алюминий, цинк), которые близки ему по свойствам.

Извлечение галлия — удовольствие дорогое. Пока элемент № 31 используется в меньших количествах, чем любой его сосед по периодической системе.

Не исключено, конечно, что наука ближайшего будущего откроет в галлии нечто такое, что он станет совершенно необходимым и незаменимым, как это случилось с другим элементом, предсказанным Менделеевым, — германием. Всего тридцать лет назад его применяли еще меньше, чем галлий, а потом началась «эра полупроводников»…

* О двух типах проводимости, присущих полупроводникам, будет подробно рассказано в статье «Германий» в одном из следующих номеров «Химии а жизни».

Кандидат технических наук
Л.М. Сулименко

См. также:
Лето плавит галлий (2013, №7)
Галлий: факты и фактики (2021, №9)