Волшебный карман

Химики из США разработали катализатор, способный избирательно активировать связи C-H в тех соединениях, у которых нет дополнительных функциональных групп, понижающих прочность этих связей или способствующих их активации. Катализатор содержит два атома родия, окруженных органическим лигандом. Возможно, это позволит создать новые методы направленного синтеза сложных органических веществ из простых исходных («Nature», 2016, 533, 7602, 230—234, doi: 10.1038/nature17651).

Если в органическом соединении много инертных С-Н-связей, то направленно активировать и заставить вступить в реакцию одну из них — исключительно непростая задача. Для ее решения чаще всего применяют тактику введения направляющих фрагментов, которые позволяют осуществлять реакцию строго по определенной связи С-H, после чего направляющий фрагмент обычно удаляют. Такой подход приносит свои плоды, но требует введения дополнительных стадий синтеза и применения дополнительных реагентов.

Исследователи из Университета Эмори (Атланта, США), работающие в группе Хью Дэвиса, продемонстрировали, что все легко можно сделать с помощью одного лишь катализатора. Пространственное строение такого катализатора должно комплементарно соответствовать только одной конкретной связи С-Н.

Новый катализатор — это центр из двух атомов родия, находящихся в обрамлении объемного органического лиганда. Архитектура катализатора предопределяет то, какая из C-H-связей реагирующего соединения может поместиться в его активный «карман» и вступить в реакцию.

Чтобы продемонстрировать разработанную концепцию на практике, исследователи проводили реакцию с н-пентаном. Этот углеводород содержит три типа связей C-H, которые нельзя назвать очень активными; кроме того, они так близки по свойствам, что избирательно изменить их в ходе обычной химической реакции практически невозможно. В молекуле н-пентана реагентам удобнее атаковать крайние атомы углерода, однако благодаря электронному строению С-Н-связей вторичные (расположенные внутри) атомы углерода вступают в реакцию легче.

Для активации С-Н-связей пентана с помощью нового родиевого катализатора в качестве реагента решили использовать диазосоединение. Оно быстро разлагается на родиевом центре с образованием реакционно-способного карбена, который до поры до времени выжидает в «кармане» катализатора. Опять же благодаря электронному строению карбены предпочитают атаковать более замещенный атом углерода (то есть три средних атома), однако этой тенденции противостоят стерические требования катализатора. Таким образом, катализатор уравновешивает пространственные и электронные факторы и заставляет карбен, спрятанный в катализаторе, реагировать со вторым атомом углерода н-пентана. Формируется новая связь C-C.

Как отмечает Дэвис, результаты работы доказывают, что возможно создать катализатор, селективно активирующий конкретные связи C-H углеводорода (например, в этом случае реагирует именно второй атом, поскольку пентан заходит в клетку катализатора, в которой его ждет карбен, не полностью, а только до второго атома. А если изменить строение катализатора, то он будет специфично активировать С-Н-связи с другими пространственными и электронными параметрами.