Реакция под микроскопом

А.И. Курамшин
(«ХиЖ», 2016, №3)

s20160320 chem1 molecula.pngИсследователям из Швейцарии удалось сделать нечто более трудное, чем подковать блоху, — они провели прямую и обратную химическую реакцию для одной-единственной молекулы («Nature Chemistry», 2016, doi: 10.1038/ nchem.2438).

Подав импульсы электрического потенциала на щуп сканирующего туннельного микроскопа, Лео Гросс и его коллеги из исследовательского центра IBM в Рюшликоне (Цюрих, Швейцария) смогли разорвать связь углерод-углерод в молекуле, содержащей три конденсированных цикла. При этом два цикла превратились в один, больший по размеру. Другой импульс позволил им снова «расщепить» большой цикл на два, вернув молекулу в исходное состояние.

Изображения, полученные с помощью атомно-силового микроскопа (нижний ряд), позволяют рассмотреть обратимую реакцию одной молекулы, индуцированную зондом сканирующего туннельного микроскопа. (Рисунок из «Nature Chemistry», 2016, doi: 10.1038/nchem.2438)

Эта реакция, известная как циклизация Бергмана, была открыта Робертом Бергманом и Ричардом Джонсом в 1972 году. Реакция Бергмана важна для понимания механизма действия определенного типа противораковых препаратов (так называемых ендииновых), способных расщеплять ДНК. Дииновая структура, которая образуется в циклизации Бергмана,—это и есть активно действующий фрагмент противоопухолевого препарата: тройные связи могут вступать в реакцию кросс- сочетания, образуя кольцо, содержащее два неспаренных электрона, а этот бирадикал и атакует молекулу ДНК.

Гросс с коллегами раньше уже использовали сканирующие микроскопы для получения и изучения активных промежуточных продуктов, подобных образующимся в циклизации Бергмана («Nature Chemistry», 2015, 7, 623, doi: 10.1038/nchem.2300). Исследователи из Швейцарии подумали, смогут ли они применить уже отработанные приемы для контроля циклизации? Они решили изучить ендиин, в котором содержащие тройные связи фрагменты были связаны мостиком из четырех атомов углерода. В целом модельная молекула — это десятичленный карбоцикл, в результате циклизации Бергмана его можно превратить в молекулу, содержащую три конденсированных шестичленных цикла (бирадикальную версию антрацена).

Манипуляции с отдельной молекулой решили начать с «пункта назначения»: первоначально был синтезирован бирадикальный антрацен. Дибромантрацен адсорбировали на поверхности хлорида натрия, на зонд сканирующего туннельного микроскопа, расположенного над молекулой, подали два импульса электрического потенциала. Это позволило отщепить два атома брома, и получился бирадикал. Очередной импульс помог расщепить одну из связей среднего цикла и получить десятичленный диин.

На каждом этапе работы Гросс с коллегами следили за результатами своих манипуляций с помощью атомно-силового микроскопа. Молекула моноксида углерода, закрепленная на зонде атомно-силового микроскопа, уже и раньше позволила исследователям получить изображения молекул в подробнейших деталях — можно было наблюдать взаимное расположение атомов, как в шаростержневых моделях. Подтверждение того, что атомно-силовой микроскоп показывает истинное взаимное расположение атомов, провели с помощью квантово-химических расчетов строения соответствующих соединений.

Дальнейшее исследование показало, что очередной импульс с определенным значением потенциала может превратить диин в антраценовый дирадикал. То есть реакцию заставили двигаться в обратном направлении.

Роберт Бергман, в настоящее время работающий в университете Калифорнии в Беркли, комментируя результаты Гросса, не скрывает восхищения. Он сказал, что когда впервые сообщил об обнаруженной им циклизации, то не мог даже в самых смелых мечтах представить, что когда-то этот процесс можно будет визуализировать во всех деталях.

Разные разности
Китай обставил США
В начале XXI века США лидировали в подавляющем большинство исследований в области прорывных технологий. Однако на исходе первой четверти XXI века ситуация резко изменилась. На первое место в мире по научному вкладу в большинство передо...
Пишут, что...
…согласно новой оценке, растения по всему миру поглощают примерно на треть больше CO2, чем считалось ранее… …скорость измерения «вибрационного отпечатка» молекул с помощью рамановской спектроскопии увеличена в 100 раз…. …бедствие в виде...
Прозрачная мышь
Раствор, делающий живую кожу обратимо прозрачной, создали биоинженеры и материаловеды. Исследователи в эксперименте втирали водный раствор тартразина в пузико лабораторной мышки. И этот участок кожи через несколько минут превращался в прозрачный иллю...
«Хулиганы зрения лишают!»
Все тяжелее становится жизнь пчел. А значит, и растений, которые навещают шмели и тем самым опыляют. Жизнь пчелам осложняет и меняющийся климат, и человек.