Открытие фуллеренов: взгляд Крото

Леенсон И.А.
(«ХиЖ», 2014, №11)

s20141164 prog croto.jpg«Cимметрия, космос, звезды и С60» — так назвал свою лекцию Харолд Уолтер Крото, второй из трех ученых, получивших в 1996 году Нобелевскую премию за открытие фуллеренов. Он родился в 1939 году в маленьком английском городке Уисбече. Предки его отца, Хайнца Кротошинера, были родом из польского города Кротошина, откуда и произошла фамилия. Хайнц и его жена родились уже в Берлине, но в 1937 году отцу-еврею пришлось бежать из Германии. У него был загранпаспорт, полицейские получили приказ снять его с поезда, но опоздали к отправлению. Из Голландии отец переехал в Англию, несколькими месяцами позже эмигрировала и мать. Во время войны их разлучили — отца, как подданного вражеского государства, интернировали на остров Мэн.

После войны Хайнц получил должность высококвалифицированного мастера по точным приборам, в 1955 году он основал небольшое предприятие по производству надувных шариков и сменил фамилию на Крото. Значительную часть школьных каникул Харолд работал на этой фабрике — смешивал краски, чинил оборудование, стоял на конвейере, занимался учетом товара. По его словам, для всего этого нужно было иметь, помимо старых весов, собственную голову и логарифмическую линейку, и это было полезно для развития способностей к решению различных задач, что так необходимо для исследователю. Дома он возился с конструктором «Меккано» — настоящим инженерным комплектом. А интерес к химии появился у Харолда в школе, его привлекали «специфические запахи и взрывы, которые придают химии слабый, но очень заманчивый оттенок некоторой опасности, который сейчас изгнан из класса». И далее: «Скучная химия, которую сейчас учат в школе, является одной из возможных причин того, что эта наука уже не привлекает множество талантливых и деятельных молодых людей, как это было раньше. Если кризис в преподавании практически важных естественных наук не будет преодолен, я сомневаюсь в том, что мы переживем XXI столетие».

Во время учебы в Шеффилдском университете Крото был членом университетской теннисной команды, президентом легкоатлетического совета, художественным редактором студенческого журнала, играл на гитаре и между делом получил в 1964 году докторскую степень по химии. Диссертация была посвящена спектроскопии свободных радикалов. «Было какое-то очарование в этих полосатых спектрах, из которых следовало, что молекулы умеют считать». Его руководителем был будущий нобелевский лауреат Джордж Портер (см. о нем в «Химии и жизни», 2014, № 8).

Со временем интересы Крото переключились на микроволновую спектроскопию: был изучен спектр цианазида NCN3, затем он синтезировал и изучил частицу HC5N с цепочкой из атомов углерода. Неожиданно молекулу HC5N обнаружили в космосе. Последовали синтез HC7N и обнаружение этой молекулы по ее спектру в темном облаке в созвездии Тельца; следующей была частица HC9N. Оказалось, что подобные молекулы выбрасывают в межзвездное пространство углеродные звезды — красные гиганты.

Посетив в начале 80-х Университет Райса в Хьюстоне, Крото предложил заменить в установке Ричарда Смоли металлический диск графитовым. Тогда можно было бы получать лазерным испарением не только металлические, но и углеродные кластеры и моделировать то, что происходит в космосе около углеродных красных гигантов. В августе 1985 года Кёрл (см. «Химию и жизнь», 2014, № 10) предложил Крото провести в этом направлении совместные работы. Бросив все дела, Крото уже через три дня был в Хьюстоне. Следующие десять дней изменили мир химии углерода.

По приезде Крото устроил с сотрудниками и аспирантами мозговой штурм по всем аспектам, связанным с молекулами в межзвездной среде и их спектрами. Опыты начались 1 сентября; почти сразу же были зарегистрированы линейные молекулы, содержащие от пяти до девяти атомов углерода, которые ранее были обнаружены в космосе. Подтвердилась идея, что такие карбоцепные молекулы в принципе могут получаться в звездах — красных гигантах. Но в спектрах обнаружился незваный гость с 60 атомами углерода и его менее заметный партнер с 70. О таких же спектрах, оказывается, уже были сообщения в литературе. Пришлось обратить пристальное внимание на этого гостя, чтобы найти условия, при которых его выход был бы максимальным. Воодушевленные аспиранты Джеймс Хит и Шон О'Брайен не отходили от установки все выходные, искали оптимальные условия, и к вечеру воскресенья 8 сентября появился спектр, на котором не видны были почти никакие другие кластеры, кроме С60 и более слабый пик С70.

И тут Крото вспомнил выставку «Экспо-67» в Монреале, на которой все павильоны затмевал купол, сооруженный Ричардом Бакминстером Фуллером. Вспомнил он и о модели «небесного купола», которую сделал когда-то для детей, состоящей из шести- и пятиугольников. Смоли, который экспериментировал с вырезанными из бумаги шестиугольниками, обнаружил, что как только между шестиугольниками появляются пятиугольники, конструкция начинает сворачиваться и полное замыкание наблюдается после введения двенадцатого пятиугольника. Это был усеченный икосаэдр, форма которого теперь известна не только футболистам, но и каждому химику. Крото предложил назвать эту молекулу бакминстерфуллереном; суффикс -ен указывал на ненасыщенность в ней связей С=С. Немедленно была написана и послана в «Nature» статья об открытии; она по- ступила в редакцию 13 сентября — блестящий пример работы слаженной команды.

Вернувшись в Англию, Крото продолжил совместные исследования фуллеренов. Одна из наиболее привлекательных черт молекулы С60 состоит в том, что все атомы углерода в ней эквивалентны. Крото постоянно об этом думал; было очевидно, что спектр ЯМР на ядрах 13С должен состоять лишь из одной линии. Проблема была в получении достаточного количества вещества. Задача казалась устрашающе трудной: на установке в США получали ничтожные количества. Поиск в литературе выявил удивительные вещи. Оказывается, структура С60 уже была предложена Эйджи Осавой в написанной по-японски статье, опубликованной 15 лет назад. Еще раньше Д.А.Бочвар и Е.Г.Гальперн в СССР провели расчет такой молекулы методом Хюккеля. Дэвид Джонс в 1966 году выдвинул идею о возможности существования больших полых шаров из атомов углерода — в соответствии с правилом Эйлера гексагональную сетку произвольной величины можно замкнуть в многогранник, включив в нее 12 пятиугольников.

Дальнейшие исследования показали, что значительные количества С60 могут содержаться в саже. Джонатан Хэр, недавно защитившийся аспирант Крото, попытался растворить в бензоле возгон углерода. И к всеобщему удивлению, получил красный раствор. Но тут Крото прислали из «Nаture» на рецензию статью Вольфганга Кречмера с сотрудниками, в которой описано не только получение красного раствора, но и выделение из него кристаллов С60. Однако для идентификации они использовали метод рентгеновской кристаллографии, но не ЯМР. В лаборатории Крото хроматографически разделили красный раствор на два: ярко-розовый и красный. Первый дал тот самый уникальный сигнал от С60, а второй дал спектр ЯМР из пяти линий — именно столько должен давать С70.

В заключение уместно привести слова Крото, которые выражают ту же мысль, что и в нобелевской речи Кёрла: «Я сожалею о том, что вклад работавших с нами аспирантов — Джима Хита и Шона О'Брайена, а также Юаня Лю получил несопоставимо меньшее признание по сравнению с награжденными Нобелевской премией. Я сожалению также по поводу недостаточного признания заслуг Вольфганга Кречмера и Дана Хуффмана, а также их аспирантов Костаса Фостиропулоса и Лоуэла Лэма».

123

Разные разности

07.07.2020 18:00:00

…проект ИТЭР по созданию крупнейшего в мире термоядерного реактора прошел важную веху — на место установлено основание криостата, самая большая и тяжелая часть токамака...

…созданы структуры для фотосинтеза, более эффективного, чем природный, — капли размером с клетку, содержащие мембраны хлоропластов шпината и компоненты ферментативного цикла для синтеза органических молекул из углекислого газа…

…каждая третья женщина европейского происхождения имеет «неандертальский» вариант рецептора гормона прогестерона, связанный с повышенной рождаемостью, более редким кровотечением на ранних сроках беременности и меньшим количеством выкидышей…


>>
20.05.2020 18:30:00

Вакцины – какие, сколько и на какой стадии?

Даже когда острая фаза пандемии COVID-19 закончится и меры карантина больше не будут нужны, сам вирус никуда не денется, а продолжит жить среди нас. Самый эффективный способ от него защититься – сделать вакцину.

>>
18.05.2020 19:00:00

Коронавирусы: в семье не без урода

Найдены молекулярные отличия более патогенных коронавирусов от менее патогенных. Пока не вполне ясно, как эти отличия работают. Но возможно ученые смогут понять, почему настолько похожие инфекционные агенты приводят к таким разным последствиям для человека.

>>
13.05.2020 17:00:00

…из-за снижения транспортных потоков во время пандемии коронавируса уменьшились сейсмические шумы в коре Земли; специалисты считают, что это облегчит мониторинг слабых землетрясений, вулканической активности и других сейсмических событий...

…6 марта с мыса Канаверал стартовала миссия Space X CRS-20, которая доставит на МКС 250 пробирок со стволовыми клетками человека; на протяжении месяца они будут развиваться в кости, хрящи и другие ткани в условиях невесомости...

…по мере того как на рынок выходят художественные произведения, разработанные с помощью генеративных алгоритмов и когнитивной робототехники, встает вопрос об авторском праве на них…

>>
05.05.2020 17:00:00

Смартфон может незаметно передавать секретные сведения посторонним через неучтенную разработчиками прореху на границе между столом и смартфоном. Как же это может быть? Ответ в ходе серии экспериментов получили исследователи из Вашингтонского университета.

>>