Цианид или царская водка

Даже школьники знают, что золото — суперустойчивый металл. Оно не окисляется, как другие металлы, кислородом и не растворяется даже в сильных кислотах (только в царской водке — смеси азотной и соляной кислот). Это говорит о том, что золото, хоть оно и металл, не склонно делиться своими электронами с другими веществами. Ситуация меняется, когда рядом с золотом помимо окислителя оказывается лиганд. Тогда золото уступает свои электроны, а само превращается в комплекс — молекулу, в которой атом золота окружен строго определенным количеством соседей. Именно такое взаимодействие лежит в основе промышленного способа получения золота. Его помещают в раствор цианида, где в присутствии кислорода образуется цианидный комплекс K[Au(CN)2]:

2Au + 4KCN +O₂ = 2K[Au(CN)₂]+ 2KOH.

Зачем растворять золото, если оно встречается в природе в самородном состоянии? Времена, когда золото добывали вручную и находили огромные самородки, закончились на рубеже XIX—XX веков вместе с знаменитыми «золотыми лихорадками». Хотя золото и сегодня встречается в природе в металлическом виде, но оно сильно рассеяно — приходится перерабатывать тонны руды, чтобы получить несколько грамм ценного металла.

Реакции в растворах очень удобны для промышленного применения — их легко концентрировать, а отработанные растворы, восстановив, можно снова пустить в производственный цикл. В промышленности золото, содержащееся в руде, вначале переводят в цианидный комплекс, а затем восстанавливают цинком (в последнее время используют и иные способы восстановления):

Zn + 2K[Au(CN)₂]= 2Au +K₂[Zn(CN)₄].

На сегодня «цианидный» метод получения золота, известный с конца XIX века, — основной, с его помощью получают почти 90% мирового золота. Это очень эффективный современный процесс, который окупается даже при переработке бедной руды, ведь с помощью водных растворов цианидов можно извлечь почти 100% содержащихся в породе драгоценных металлов. Поэтому горнодобывающие компании сегодня вовлекают в переработку запасы тех руд, которые прежде считали непригодными для рентабельной добычи.

Очевидный недостаток данного метода — высокая токсичность цианидов. Это опасно и для людей, работающих на производстве, и для окружающей среды, куда неизбежно попадают стоки. А если случаются аварии, то берегись все живое. Промышленные объемы использования цианидов впечатляют: по расчетам исследовательской группы «Инфомайн», российская золотодобывающая отрасль использует 250—300 тонн цианистого натрия на тонну коренного золота, и в 2009 году общий его объем равнялся 33,3 тысячи тонн. Кстати, смертельная доза цианида для человека — всего около 0,2 грамма.

Основная альтернатива цианидному методу — амальгамный, при котором золото растворяют в ртути. Но есть и другие — тиосульфатный (золото переводят в тиосульфатный комплекс) или переведение золота в комплекс с помощью тиомочевины. По разным причинам эти способы применяют лишь изредка в частных случаях.

Надо понимать, что пришло время в промышленных масштабах извлекать золото из вторсырья — отслужившей свое электроники и других отходов. Возможно, для этого удастся применить метод, который случайно обнаружили американские ученые из Северо-Западного университета (штат Иллинойс). Они пытались получить трехмерный полимер с порами кубической формы, который можно было бы использовать для хранения газов и других низкомолекулярных соединений. Из раствора циклодекстрина и соли золота быстро выпал осадок, который оказался супрамолекулярным комплексом («Nature Communications», 2013, 4, 1855, 10.1038/ncomms2891).

Циклодекстрины — это циклические олигосахариды, которые получают ферментным путем из крахмала. Они различаются по количеству остатков глюкозы в одной молекуле, но все представители семейства имеют форму полого усеченного конуса. Наружу торчат ОН-группы, которые делают внешнюю поверхность конуса гидрофильной (поэтому циклодекстрины прекрасно растворяются в воде). Внутренняя поверхность, наоборот, гидрофобная, благодаря ей эти соединения образуют комплексы включения с органическими и неорганическими молекулами. Теми из них, размер и конфигурация которых соответствуют внутренней полости циклодекстрина. У американских химиков получился даже не комплекс (рис.), а длинная супрамолекулярная цепочка, в которой квадратный плоский комплекс AuBr₄— расположен строго на одной оси с конусом циклодекстрина, причем лишь с одной его стороны. Процесс оказался настолько избирательным, что он идет только с этой солью золота и с альфа-циклодекстрином, у которого в цикле шесть остатков глюкозы. Осаждению золота не мешает присутствие в растворе платины, палладия и других благородных металлов, что само по себе удивительно. Фактически это то самое стопроцентное узнавание, существующая в природе «самосборка», повторить которую мечтают многие химики.

Избирательное осаждение соли золота в присутствии солей других металлов натолкнуло экспериментаторов на мысль, что этот процесс можно использовать в промышленности. Сначала лом металлов, содержащий в том числе и золото, растворили в аналоге царской водки (в нем соляная кислота заменена на бромоводородную) — при этом образуется растворимый комплекс

H[AuBr₄]: Au + HNO₃ +4 HBr = H[AuBr₄]+ NO + 2H₂O.

Потом раствор нейтрализовали

H[AuBr₄]+ KOH = K[AuBr₄]+H₂O

и добавили раствор циклодекстрина. Осадок образуется менее чем за минуту, после чего остается только восстановить золото пироcульфитом натрия Na₂S₂O₅. Кстати, циклодекстрин можно извлекать из раствора и использовать снова. Как утверждает один из авторов исследования Фрейзер Штоддарт, этот изящный лабораторный метод можно легко масштабировать для производства. Циклодекстрины стоят недорого, а их мировое производство достигает десятков тысяч тонн. Сомнение вызывает лишь аналог царской водки — очень агрессивная смесь азотной и бромоводородной кислот. В больших масштабах это не самый привлекательный реактив.