Хром: факты и фактики
Как его открыли? В 1766 году Иоганн Готлоб Леман нашел интересный минерал на Урале и назвал его «сибирским красным свинцом». Свинец в этом минерале действительно был, но, кроме него, как установил в 1797 году французский химик Луи Никола Воклен, были еще кислород и неизвестный элемент. Его-то Воклен и выделил, определив, что это металл. Поскольку соединения нового элемента оказались ярко окрашенными, друзья химика предложили назвать его хромом. Воклен посомневался, но потом согласился. Красный же свинец оказался солью хромовой кислоты: Pb2CrO4.
Где его применяют? Сомневался Воклен в правильности названия не зря: основное применение этот элемент нашел отнюдь не в качестве красителя, а как средство защиты других металлов от коррозии. Прежде всего это хромирование — нанесение тонкого слоя хрома на поверхность металлического изделия. В отличие от никелирования, при котором электролизу подвергают соль никеля, покрытие из хрома образуется при разложении хромовой кислоты. Это, можно сказать, механическая защита, но возможна и химическая, когда для придания коррозионной стойкости хром добавляют в сплавы, в первую очередь в сталь.
Именно хром сделал сталь нержавеющей: его содержание в самой распространенной хром-никелевой нержавейке составляет 18%, а если хрома будет более 25%, то стали не будет страшна коррозия и при высокой температуре. Впрочем, в гораздо меньших количествах хром улучшает и механические свойства стали, поэтому по нескольку процентов этого элемента содержится во многих качественных сталях: пружинных, рессорных, шарикоподшипниковых, инструментальных и других. Хром — незаменимый компонент всех коррозионностойких сплавов: он создает на поверхности прочнейшую пленку из оксида Cr2O3, которая защищает основной металл. Этот оксид выдерживает не только большие механические нагрузки, но и высокие температуры, поэтому хром — обязательный компонент никелевых сверхлегированных сплавов (сокращенно сверхсплавов), из которых вот уже более полувека делают турбинные лопатки реактивных двигателей и турбины тепловых электростанций.
Впрочем, некоторое отношение к покраске хром все-таки имеет: соединения на основе солей трехвалентного хрома — квасцы — способны денатурировать белки; они служат для протравы волокон, что улучшает последующую связь волокна с красителем, а также используются при дублении. После дубления соединениями хрома кожа получается гладкой и блестящей — из нее шьют, например, всем известные хромовые сапоги.
Какие условия выдерживает хром? Самые жесткие, высокую температуру и агрессивное окружение. Именно такие условия существуют внутри реактора для получения синтез-газа. Эти реакторы служат для газификации твердого топлива и производства очень нужного химической промышленности сырья — водорода и угарного газа. Помимо них, в реакторе образуются метан, сероводород, аммиак и другие агрессивные газы. Вдобавок к их действию стенка должна выдерживать износ из-за движения твердых частиц и жидкого раскаленного шлака. Когда шлака мало, с задачей вполне справляется покрытие из оксида алюминия, а когда много, ничто не может заменить оксид шестивалентного хрома: в обшивке современных газификаторов его концентрация составляет 60%, а в особо ответственных частях с высоким износом доходит до 93%.
Менее жесткие, но тоже тяжелые условия работы у нагревательных элементов; в большинстве случаев их делают из сплава под названием «нихром» (никель и хром): этот сплав обладает большим сопротивлением, благодаря чему хорошо нагревается, но на воздухе не горит.
Зачем хром в зубных коронках? Для защиты от коррозии, однако тут могут быть интересные нюансы, поскольку коррозия бывает разной. Так, не всякая хром-никелевая сталь выдерживает соленую воду. Рассказывают, что в 60-е годы, когда такие стали только входили в обиход, из них сделали ножи для рыбаков, работающих на рыболовных базах в океане. При постоянном контакте с соленой водой они очень быстро приходили в негодность из-за электрохимической коррозии.
Примерно то же самое может случиться и с зубными коронками. Среда в полости рта весьма агрессивна: она насыщена микробами, ферментами, солями и кислотами. Поэтому металлы во рту могут растворяться, и не случайно поначалу коронки делали из золота. Хром-никелевые сплавы дешевле золота, но гораздо прочнее, лучше выдерживают износ, к ним хорошо пристает керамическое покрытие. Однако никель вреден, может вызвать у пациента аллергию, поэтому надо тщательно следить, не началась ли коррозия. Например, сравнение сплавов с разным содержанием хрома и молибдена (а этот металл также повышает коррозионную стойкость за счет образования на поверхности своего оксида) показало, что лучше добавить побольше этих элементов. У сплавов с 22—25% хрома и 10% молибдена начальная (в первые 10 часов проведения испытаний) скорость коррозии была в четыре раза, а спустя 30 часов — в два раза меньше, чем у сплава без молибдена и с 4,5% хрома («International Journal of Dentistry», 2011, 397029; doi: 10.1155/2011/397029, полный текст). Соответственно и токсичность сплава с высокой скоростью коррозии оказалась выше.
Где еще в медицине применяют сплавы с хромом? Хром — важнейший компонент кобальт-хромовых сплавов для изготовления всевозможных имплантатов, от которых требуется высокая прочность. В частности, именно из таких сплавов делают стенты протезов бедренного сустава (стент — клинообразная часть протеза, которая вживляется в опорную кость). На ранних этапах развития этой технологии использовали полностью металлические стенты, которые крепили к кости с помощью цемента. Это приводило к частым поломкам, особенно если оперировали молодых людей. С середины 80-х годов концепция изменилась: вместо цемента решено было использовать внутренние резервы организма и обеспечить врастание кости в стент, для чего его стали изготовлять пористым. Соответственно потребовались и прочные, не хрупкие, коррозионностойкие сплавы. Выбор был невелик: сплавы на основе титана или на основе кобальта с хромом. Последний вариант выиграл, поскольку такие сплавы прочнее, хотя и хуже совмещаются с живой тканью по сравнению с титаном, совместимым с ней полностью. Проблему решили за счет нанесения покрытия из циркония, который, как и титан, не вредит живым клеткам.
Прошло время, и теперь можно установить, насколько правильным было то решение. Анализы, проведенные многими исследовательскими группами, показали, что стенты из пористого сплава Со-Сr ломаются чрезвычайно редко: 5 случаев на 100 пациентов за 20 лет. Поломки самого протеза сустава, который делают из другого материала, случаются гораздо чаще, в 22 случаях из 100, причем головки из полиэтилена с керамикой требовали вмешательства врача в 25 случаях, а из керамики с керамикой — в 19 случаях из 100 («International Orthopedia», 2008, 32, 3, 317—323, doi:10.1007/s00264-007-0337-6). Позднее, c развитием технологии покрытия стали многослойными. Например, для кобальт-хромового коленного сустава в Германии (а сейчас там за год заменяют около 150 тысяч суставов) придумано семислойное покрытие из перемежающихся слоев нитрида хрома, карбонитрида хрома и циркония. Эксперим даже с циркониевым покрытием, оставляет желать лучшего: выкручиваются такие винты с гораздо меньшим усилием, чем различные варианты титановых, и превосходят только стальные. Поэтому и существует так много сплавов для изготовления имплантатов: где-то нужна высокая прочность, а где-то ею можно пожертвовать и выиграть в совместимости с живой тканью.
Каковы функции хрома в организме человека? В биохимических процессах принимает участие трехвалентный хром. По некоторым данным, он играет не до конца понятную роль в таком важном процессе, как обмен глюкозы. Другие экспериментальные данные (например, «Journal of Biological Inorganic Chemistry», 2011, 16, 3, 381—390, doi: 10.1007/s00775-010-0734-y) показывают, что трехвалентный хром не является необходимым для млекопитающих, но диетологов эти данные не убедили, и хром по-прежнему входит в список необходимых микроэлементов. Соединения шестивалентного хрома токсичны, а при вдыхании могут быть и канцерогенными.
Откуда берется хром в окружающей среде? Как правило, из сточных вод многочисленных предприятий, производящих и использующих хром. Наиболее опасен, как уже говорилось, шестивалентный хром: он прекрасно растворяется в воде и легко проникает сквозь клеточную мембрану, а внутри клетки вступает в реакции, которые ничего хорошего организму не сулят.
Как радикально очистить окружающую среду от хрома? Загрязненные шестивалентным хромом биотопы ученые пытаются очистить, превратив его в трехвалентный с помощью бактерий. Преимущества такого метода очевидны: засеваешь загрязненное место препаратом и забываешь о нем, бактерии же размножаются и все быстрее обезвреживают опасное вещество. Соответствующие ферменты, хромредуктазы, имеются у многих микроорганизмов, но вот заставить их долго жить в среде, обогащенной хромом, удается далеко не всегда. Кроме того, обычно такие места загрязнены другими металлами и бедны пищей. Если же бактерий подкормить, например, полилактатами (теми самыми, из которых в будущем предполагают делать биоразлагаемые пакеты), то бактерии могут слишком расплодиться, закрыть поры в почве, и тогда очищенным окажется лишь верхний ее слой. Альтернативой такой технологии очистки служат чистые ферменты, как правило, в группе: фермент-восстановитель, его кофактор и фермент, обеспечивающий регенерацию всей этой системы. Предполагается, что их можно будет использовать в установке, через которую станут прокачивать загрязненные грунтовые воды. Тогда облегчится задача восстановления ферментной системы («PLoS One», 2013, 8, 3: e59200; doi:10.1371/journal.pone.0059200, полный текст).