Новый тип химической связи?

Курамшин А.И.
(«ХиЖ», 2019, №2)

pic_2019_02_08-2.jpg

Удельная электропроводность твердых веществ с ковалентными связями (красные квадраты и ромбы), метавалентными (по терминологии Вюттига) связями (зеленые квадраты) и металлическими связями (круги)

В школьных и в вузовских учебниках описано три основных типа химической связи — ковалентная, ионная и металлическая. Тем не менее не все согласны, что любой тип связи можно свести к одному из этих трех. Для некоторых твердых веществ предлагают выделить четвертый тип — метавалентную химическую связь.

Как утверждает Маттиас Вюттиг и его соавторы из Рейнско-Вестфальского технического университета Ахена, такой тип связывания можно найти в соединениях, в состав которых входят металлоиды и их соседи по Периодической системе — например, в теллуридах германия, олова и свинца. Авторы утверждают, что соединения этого типа чем-то сходны с металлами (например, у них приемлемые значения электропроводности), но при этом в них наблюдается значительная степень обобществления электронов, характерная для веществ с ковалентной связью. Вюттиг назвал такие соединения «недосформировавшимися металлами» — incipient metals — («Adv. Mater.», 2018; doi: 10.1002/adma.201803777).

В твердых веществах с атомной кристаллической решеткой, например в кристалле алмаза, атомы связаны друг с другом ковалентными химическими связями, в результате чего каждый электрон в таком кристалле находится в спаренном состоянии. На диаграмме зонной структуры, столь любимой специалистами по физике твердого тела, такому типу связывания будут соответствовать содержащая электроны валентная зона и располагающаяся выше по энергии пустая зона электропроводности. Такое электронное строение не подразумевает свободных электронов, и материал с таким электронным строением относится либо к диэлектрикам, либо к полупроводникам. Полупроводники отличаются от диэлектриков меньшим по энергии расстоянием между зонами валентности и электропроводности, что позволяет некоторым электронам, получившим достаточное количество тепловой энергии, перемещаться в зону проводимости.

В кристалле с металлической химической связью в зоне электропроводности находятся подвижные электроны, которые и обеспечивают электропроводность металла. Чаще всего металлическую связь изображают так: располагающиеся в узлах кристаллической решетки катионы металлов окружены электронным газом.

В «недометаллах» Вюттига существует конкуренция двух типов связывания — ковалентного спаривания электронов и полной делокализации, характерной для металлов. По словам Вюттига, свойства этих материалов не просто промежуточные между металлическими проводниками и полупроводниками, у них есть особенности. Во-первых, атомы в большей степени сближены друг с другом, чем обычные партнеры по ковалентной связи, но в меньшей степени, чем это предполагает плотная кристаллическая упаковка металлов. Первая попытка объяснить такое связывание строилась на модели резонансного связывания — подобное реализуется в графите, в котором происходит быстрый переход между различными ковалентными структурами. По словам Вюттига, он и его коллеги были уверены в том, что дело именно в таком резонансном связывании, но за два года исследований это предположение так и не удалось подтвердить.

Есть еще одна особенность «недометаллов»: химические связи в них разрываются не так, как это происходит в материалах с ковалентными связями. Это свойство обнаружилась еще раньше, когда Вюттиг с коллегами испарял лазером атомы с поверхности игольчатых кристаллов «недометаллов», изучая поведение отдельных связей («Adv. Mater.», 2018, 30, 1706735; doi: 10.1002/adma.201706735, полный текст). Эксперименты показали, что химические связи, например, в теллуриде германия, отличаются некоторыми ключевыми чертами, которые нельзя приписать ни металлическим, ни ковалентным взаимодействием. Например, они отличаются ангармоничностью колебаний. Также им свойственна высокая поляризуемость — электрические поля легко способны смещать электронную плотность в направлении одного из атомов участников связи.

Также все вещества, который Вюттиг отнес к «недосформировавшимся металлам», отличаются умеренной электропроводностью и высокой диэлектрической проницаемостью. Как уверяет Вюттиг с соавторами, ни свойства химических связей в этих соединениях, ни их макроскопические характеристики не могут объясняться постепенным переходом от ковалентной к металлической химической связью.

Специалист по химии материалов Джон Бакеридж, работающий в Университетском колледже Лондона, также считает, что подобные твердые вещества нельзя отнести ни к тем, в которых в чистом виде реализуется ковалентное связывание, ни к материалам с металлической связью. Тем не менее он не уверен в том, что для описания свойств этих соединений нужно вводить четвертый тип химической связи. Особенные свойства «недометаллов» можно просто объяснить взаимодействием неподеленной электронной пары одного из участников связи и р-орбиталей другого участника, не переписывая основы теории.



Эта статья доступна в печатном номере "Химии и жизни" (№ 2/2019) на с. 8 — 9.

123

Разные разности

01.09.2020 14:00:00

Китай впервые запустил на Марс космический корабль «Тяньвэнь-1»; его название означает «вопросы к небу»…

…в США разработали методику отслеживания онлайн-кампаний по дезинформации в режиме реального времени, которая способна уменьшить вмешательство других стран в американские выборы 2020 года…

…возможно, собаки умеют ориентироваться по магнитному полю Земли…

>>
14.08.2020 17:00:00

Четверть века цивилизованное человечество озабоченно думает о сохранении лесов. Проведено множество переговоров на самом разном уровне, подписаны кипы документов, принято бесчисленное количество заявлений и программ, а результата нет. Отчего так происходит? Об этом рассуждали 23 эксперта в рамках недавней дискуссии о путях трансформации лесов.

>>
07.08.2020 16:00:00

Планета Проксима b не случайно привлекает пристальное внимание астрономов. Ведь сразу после ее открытия выяснилось, что это почти Земля: массу оценили в 1,3 земных, причем расположена планета в обитаемой зоне, где возможна жидкая вода. Теперь же к расследованию присоединился точнейший спектрограф ESPRESSO.

>>
07.07.2020 18:00:00

…проект ИТЭР по созданию крупнейшего в мире термоядерного реактора прошел важную веху — на место установлено основание криостата, самая большая и тяжелая часть токамака...

…созданы структуры для фотосинтеза, более эффективного, чем природный, — капли размером с клетку, содержащие мембраны хлоропластов шпината и компоненты ферментативного цикла для синтеза органических молекул из углекислого газа…

…каждая третья женщина европейского происхождения имеет «неандертальский» вариант рецептора гормона прогестерона, связанный с повышенной рождаемостью, более редким кровотечением на ранних сроках беременности и меньшим количеством выкидышей…


>>
20.05.2020 18:30:00

Вакцины – какие, сколько и на какой стадии?

Даже когда острая фаза пандемии COVID-19 закончится и меры карантина больше не будут нужны, сам вирус никуда не денется, а продолжит жить среди нас. Самый эффективный способ от него защититься – сделать вакцину.

>>