Синтез фосфорорганики без белого фосфора

Полезные фосфорорганические вещества можно получить из силилфосфида, не используя в качестве исходного реагента белый фосфор

Список фосфорорганических соединений, производимых в промышленных масштабах, достаточно широк. Это и пестициды (наиболее известный среди них — глифосат), и замедлители горения, и лиганды для гомогенного металлокомплексного катализа. Для получения большинства этих веществ необходим токсичный и огнеопасный белый фосфор Р₄. Исследователи из США получили новый элементоорганический анион, который позволит производить фосфорорганические вещества из фосфорной кислоты («Science», 2018, doi: 10.1126/science.aar6620, полный текст).

Большую часть апатитов и других фосфорсодержащих руд превращают в фосфорную кислоту, которую затем в основном применяют для производства фосфорных удобрений. Лишь 2% восстанавливают до белого фосфора, но и это немало — в мире получают около миллиона тонн Р₄ в год. Получение ведут в электродуговых печах, плавя руду при 1500°C, а поскольку фосфор восстанавливает углерод, при этом образуются углекислый и угарный газы. Затем белый фосфор окисляют молекулярным хлором до трихлорида фосфора PCl₃, который и превращают в нужные фосфорорганические вещества. Заманчиво было бы сделать их получение более эффективным и дружественным по отношению к окружающей среде.

Кристофер Камминс из Массачусетского технологического института и его аспирант Майкл Гисон научились получать фосфорорганические соединения из фосфорной кислоты. Для этого кислоту необходимо превратить в бис(трихлорсилил)фосфид-анион — ключевой интермедиат для получения фосфинов и гексафторфосфата с образованием связей P-H, P-F и P-C. В этом случае уже не нужен ни белый фосфор, ни хлорирование молекулярным хлором.

Как заявляют исследователи, силилфосфид ранее не был описан в литературе, и это удивительно, так как он достаточно легко образуется в реакции триметафосфата (продукта дегидратации фосфорной кислоты) с трихлорсиланом (распространенное кремнийсодержащее вещество, которое применяют, в частности, для изготовления полупроводников). Его огромное преимущество в том, что в некоторых случаях, например для получения фосфинов, выделение нового аниона силилфосфида не требуется и реакцию можно проводить в режиме one pot — просто последовательно добавляя в реакционную смесь все необходимые реагенты и выделяя только конечный целевой продукт.

Следует отметить, что новый подход к синтезу фосфинов и других фосфорсодержащих веществ всего лишь избавляет от необходимости применять токсичный и горючий белый фосфор. Получение трихлорсилана практически аналогично получению трихлорида фосфора — нужно плавить кремнийсодержащие руды при высокой температуре, восстанавливать их углеродом и потом хлорировать. Многие фосфорорганики, в целом высоко оценивая результаты, полученные Камминсом, все же отмечают, что предпочтительнее был бы метод, позволяющий превращать связи Р-О фосфатов в связи Р-С без помощи «элементов-посредников». Тем не менее Камминс и Гисон уже планируют масштабировать свой процесс и создать опытное производство в Марокко, где благодаря большим запасам фосфорсодержащих минералов производят фосфорные удобрения.

Эта статья доступна в печатном номере "Химии и жизни" (№ 4/2018) на с. 9.