Найлон и Карозерс, миф и правда

Нейлон или найлон?

В быту, в средствах массовой информации его называют нейлоном, хотя правильное название — найлон. Слово пришло из английского языка, оно пишется nylon и читается «найлон». Читать его можно в крайнем случае, как «нилон» (что менее правильно), по аналогии с cyclamen — цикламен, nymph — нимфа, но уж никак не «нейлон». Распространено мнение, что это — сокращенное название городов Нью-Йорка (New York, N.Y.) и Лондона. Обратимся к этимологическому словарю Джона Эйто (John Ayto. Dictionary of Word Origins. Arcade Publ.: New York, 1991), необходимые примечания в скобках. «Слово nylon появилось в ХХ веке. В английском языке издавна существовала традиция называть ткани по месту, где они впервые появились, например, denim (грубая хлопчатобумажная ткань) — от Nimes (город Ним на юге Франции); muslin (муслин, миткаль) — от Mosul (город Мосул на севере Ирака); calico (вид хлопчатобумажной ткани, ситец) — от Calicut (Кожикоде, он же Каликут, Каликат, — город в Индии, в штате Керала, на Малабарском побережье). Поэтому неудивительно, что появился весьма распространенный миф о том, что слово nylon произошло от New York (ny-) и London (-lon). Однако действительность более прозаична. Слово nylon придумали в 1938 году химики компании «Дюпон». Они взяли окончание -on, по аналогии со словами cotton (хлопок, хлопчатобумажная ткань) и rayon (искусственный шелк, вискоза), и просто добавили произвольно взятый слог nyl-. Множественное число (nylons) вошло в обиход в 1940 году, так стали называть найлоновые чулки».

В более подробном изложении история слова nylon выглядит так. Чтобы выпустить новый продукт на рынок, требовалось звучное название. Ламмот Дюпон, президент корпорации «Дюпон де Немур», предложил «делавэр» (англ. Delaware, найлон был изобретен в штате Делавэр) или «неошин» (neosheen, от англ. sheen — блеск, сияние). Один из руководителей компании Эрнест Кладдинг предложил обсудить название «вакара» (wacara), обыгрывая имя и фамилию Карозерса (Wallace Carothers) — человека, создавшего найлон. Слово не понравилось, и он предложил «норан» (norun). Но оно тоже было отвергнуто: «no run» можно понять как «нет бега», а найлоновые чулки предназначены как раз, чтобы в них бегать (и ходить, разумеется). Тогда Кладдинг «перевернул» это слово задом наперед: получилось «ньюрон» (nuron), но оно звучало точно так же, как neuron (нейрон). Заменив «r» на «l», он получил «ньюлон» (nulon). Это уже было похоже на торговую марку, но тут сообразили, что, когда в рекламе будут говорить и писать о новом полимере «новый ньюлон» (new nulon), это будет плохо звучать. Кладдинг не успокоился и заменил «u» на «i». Однако слово nilon можно произнести тремя способами: «нилон» с кратким «и» — как в слове nickel (никель), «нилон» с долгим «и» — как в словах niece (племянница) или Nina (в английском долгота гласной может изменить значение слова) и «найлон» — как в слове Nigeria (Нигерия). Было выбрано последнее произношение — «найлон», и для большей однозначности «i» заменили на «y». Глава компании решил не регистрировать это название в качестве защищенной торговой марки, чтобы все могли его беспрепятственно употреблять. А само окончание -(л)он стало типичным для синтетических полимеров: висталон, дакрон, дедерон, капрон, кашмилон, ксилон, нитрон, орлон, перлон, поролон, силон

Карозерс в лаборатории компании «Дюпон»

Кто такой Карозерс, создатель найлона?

Уоллес Хьюм Карозерс (Wallace Hume Carothers) родился 27 апреля 1896 года в Берлингтоне, штат Айова, в семье Айры Хьюма Карозерса и Мэри Эвалины Мак-Маллин. Их предки приехали из Шотландии и Ирландии и поселились в Пенсильвании еще до Американской революции. Все они были ремесленниками и фермерами, Уоллес был старшим из четырех детей в семье. В детстве он мог экспериментировать с механическими игрушками целыми днями. Как тут не вспомнить высказывание нобелевского лауреата Харолда Крото о важности таких игрушек для будущих ученых («Химия и жизнь» 2007 №8). В старших классах Уоллес увлекся химией и превратил свою комнату в маленькую лабораторию, что дало повод друзьями называть его «профессором».

Отец Уоллеса уже в 19 лет преподавал в сельской школе, а затем в течение 45 лет — в коммерческом колледже в Де-Мойне, административном центре штата Айова; в этот же колледж после окончания школы поступил в 1914 году и Уоллес. В школе, как вспоминали одноклассники, его работы всегда отличались тщательностью выполнения, а также блестящим стилем, который позже проявился в научных статьях.

За год Карозерс сумел завершить курс обучения в коммерческом колледже по специальности «бухгалтерский учет». Однако его привлекали естественные науки, и осенью 1915 года он поступил в колледж Таркио — маленького городка в штате Миссури. В нем можно было изучать химию и физику. Карозерс быстро обогнал своих однокурсников по всем предметам, а химические вскоре сдал. Когда во время Первой мировой войны глава химического отделения Артур Парди переехал в Брукингс, чтобы занять должность главы химического факультета в университете штата Южная Дакота, девятнадцатилетний Карозерс подал заявление на его место и был зачислен преподавателем. Он возглавил химическое отделение колледжа, еще не закончив его, — это поразительный и, возможно, единственный в своем роде случай. Все четыре студента Карозерса, которые выбрали химию в качестве основной специализации, впоследствии стали докторами наук и отмечали в своих воспоминаниях, что очень многим обязаны наставнику.

В 1920 году, получив в колледже степень бакалавра, Карозерс поступил на химический факультет Иллинойсского университета, где в 1921 году стал магистром. Парди не забыл своего талантливого ученика и пригласил его в Брукингс вести курсы аналитической и физической химии. Карозерс согласился, так как хотел заработать средства для завершения своего образования в Иллинойсе и получения докторской степени. Он прекрасно справлялся с преподаванием, хотя оно не было его коньком. Одновременно он приступил к самостоятельной научной работе. Большое впечатление на молодого химика произвела опубликованная в 1916 году статья Ирвинга Ленгмюра о валентных электронах. Карозерс решил применить новые тогда электронные представления к органической химии. Его первая самостоятельная статья, опубликованная в 1923 году в «Journal of the American Chemical Society», была посвящена изостерии фенилизоцианата и диазобензолимида — пары веществ, обнаруживающих сходство физических свойств и имеющих одинаковое число и расположение электронов в молекуле. В своей второй публикации он впервые дал описание двойной связи с позиций электронной теории. Из других работ Карозерса того периода можно отметить измерение основности ряда аминов и исследование термического разложения алкилпроизводных щелочных металлов с целью изучения поведения простейших органических анионов. Постепенно Карозерс отходит от преподавания, которое не любил, и все свое время тратит на исследования.

В 1922 году Карозерс вернулся в Иллинойсский университет, где в 1924 году завершил работу над докторской диссертацией по органической химии. Ее темой было каталитическое восстановление альдегидов на PtO₂ (ныне известном как катализатор Адамса) и влияние на этот катализатор промоторов и каталитических ядов. Руководителем Карозерса был известный химик Роджер Адамс.

Хотя Карозерс специализировался в аспирантуре по органической химии, он изучал также математику и физическую химию. Работая над диссертацией, Карозерс получил стипендию, учрежденную в честь Элен Т. Карр, — высшую награду, которую мог предложить университет. А во время вручения диплома его отметили как одного из самых блестящих исследователей, получивших докторскую степень.

Осенью 1924 года Карозерсу предложили в Иллинойсском университете должность преподавателя органической химии, а спустя два года — место в весьма престижном Гарвардском университете, и он переехал в Кембридж (штат Массачусетс). Там он начал изучать реакции полимеризации. Но пробыл он в Гарварде недолго. В 1927 году крупнейшая химическая корпорация «Дюпон де Немур», которая до того момента покупала технологии, разработанные другими фирмами, приступила к осуществлению новой программы фундаментальных исследований. Инициатором программы был директор химического отдела компании Чарльз Стайн. Он считал, что надо заниматься и «чистой наукой», нацеленной, возможно, на далекую перспективу, он получал по 25 тысяч долларов ежемесячно на научные исследования и 115 тысяч — на строительство новой экспериментальной лаборатории в Уилмингтоне (штат Делавэр). В те времена унция золота стоила 35 долларов, а 10 центов (серебряная тогда монета) считались неплохими чаевыми. Пока строилось здание лаборатории, Стайн подыскивал для него персонал — ему требовалось 25 квалифицированных и творчески мыслящих химиков. В качестве руководителя исследовательских работ по органической химии Стайн пригласил Карозерса, получившего отличные рекомендации от Иллинойсского и Гарвардского университетов.

Говоря о Конанте, уместно процитировать статью Кирилла Новикова, посвященную проблемам образования. «В 1933 году Гарвардский университет возглавил выдающийся химик Джеймс Конант, который задумал превратить Гарвард из великосветской тусовки отпрысков богатейших фамилий в центр интеллектуальной жизни страны. Для этого он ввел в своем университете систему тестирования, которая <...> заменила экзамены. Более того, Конант посылал своих представителей ездить по стране и с помощью тестов отбирать для Гарварда наиболее перспективных выпускников. Другие университеты США стали перенимать опыт Гарварда, а за университетами потянулись колледжи и общеобразовательные школы. Тест, вошедший в моду благодаря Конанту, проверял не столько знания (как обычный экзамен) и не столько IQ, но способность к обучению».

Между наукой и депрессией

Решение принять предложение от «Дюпон» досталось Карозерсу нелегко. Он опасался, в частности, и за свое психическое состояние на новом месте. Еще во время работы в Иллинойсе начала все сильнее проявляться мучившая его с юности депрессия. В одном из писем он писал, что «чувствует такое же воодушевление, каким должны быть охвачены работница ткацкой фабрики или рабочий, завинчивающий гайки на конвейере у Форда, отправляясь по утрам на работу». Его спасала только преданность науке. Дошло до того, что Карозерс запаял в стеклянную ампулу цианистый калий, чтобы всегда иметь его при себе — на случай, если приступы станут нестерпимыми. К сожалению, настанет время, когда он ею воспользуется.

И все же преимущества работы в фирме перевесили свободу университетской жизни: на новом месте не нужно было преподавать и можно было всецело посвятить себя исследованиям; более того, в распоряжении Карозерса со временем оказалась группа опытных химиков. Стайн сказал, что он может заниматься, чем пожелает, но рекомендовал ему проводить исследования в перспективной области — химии полимеров. Предполагалось, что в результате этих научных разработок могут появиться синтетические заменители природных полимерных веществ. Важным оказалось и увеличение ставки: вместо 3200 долларов в год, которые платил Гарвард, ему обещали 5000, а затем подняли до 6000 долларов (сопоставление цифр см. выше). Хотя сам Карозерс писал, что даже такая прибавка недостаточна, чтобы компенсировать потерю «реальной свободы, независимости и стабильности, которую дает место в университете».

Проработав в компании девять лет — до конца своей жизни, — Карозерс сделал ряд открытий, в том числе в теории органических реакций. Полсотни патентов, множество публикаций в научных журналах, а главное — прославившее его открытие найлона. Как вспоминал директор химического отдела «Дюпон» Элмер Болтон (сменивший Стайна), Карозерса отличали глубина и широта знаний, которыми он щедро делился с сотрудниками, скромность и простота в поведении, снисходительное отношение к промахам своих подчиненных. Сам он был прекрасным экспериментатором, полностью погруженным в работу. Он пользовался огромным уважением коллег, за советом к нему обращались не только сотрудники фирмы, но и химики из других стран. Единственным его недостатком была слабая нервная система и депрессия, постепенно усиливавшаяся, несмотря на все усилия врачей.

Карозерс вел, как сказали бы у нас, большую «общественную работу». В 1929 году он становится заместителем редактора JACS — одного из самых известных в мире химических журналов, с 1930 года редактирует ежегодники «Organic Syntheses» (в русском переводе — «Синтезы органических препаратов»), выступает на различных конференциях и собраниях. В 1936 году Карозерса избирают членом Национальной академии наук США — впервые в нее избрали химика, работающего в промышленности. С 1928 по 1937 год Карозерс получил ряд весьма привлекательных приглашений от американских университетов, в частности ему предлагали место главы химического факультета Чикагского университета. Но он до конца жизни остался верен своей компании. Уже после смерти ученого исследовательская лаборатория корпорации «Дюпон» была названа именем Карозерса.

Из интересов Карозерса, не связанных с химией, коллеги и друзья отмечают его страсть к чтению и к музыке, любовь к которой привила ему с детства мать. Помимо хорошей библиотеки, у него была большая коллекция музыкальных записей, в том числе его любимые Бах, Бетховен и Брамс. Да и сам он любил петь, причем обладал красивым певческим голосом. Как-то он признался, что если бы начал жизнь сначала, то посвятил бы ее музыке. Прекрасный голос был и у его сестры Изабеллы, которая была известна в США как «радиозвезда», выступавшая в составе женского трио. Друзья отмечали также застенчивость Карозерса и его впечатлительность; он избегал вечеринок и всех мест, где собиралось много людей, но в небольшой компании был прекрасным собеседником.

В корпорации «Дюпон» Карозерс продолжил исследования в области химии полимеров. В те годы не вполне ясным было даже молекулярное строение этих соединений. Карозерс придерживался точки зрения одного из создателей химии полимеров, немецкого химика Германа Штаудингера. Тот считал, что в полимерах присутствуют молекулы с бесконечно длинными цепями, атомы в которых соединены с помощью обычных химических связей. Карозерс решил доказать это положение путем синтеза таких цепей, используя хорошо известные реакции, например реакцию образования сложного эфира из органической кислоты и спирта: RCOOH + R₁OH → RCOOR₁ + H₂O. Очевидно, что для получения длинной цепочки необходимо взять кислоту с двумя карбоксильными группами на концах молекулы и провести ее реакцию с двухатомным спиртом — диолом, имеющим две гидроксильные группы (другое название алифатических диолов — гликоли, а простейший их представитель — этиленгликоль НОСН₂СН₂ОН). В феврале 1928 года, сразу же после переезда в Уилмингтон, Карозерс сообщает в письме своему коллеге Джону Р. Джонсону из Корнеллского университета, что собирается работать в области синтеза высокомолекулярных соединений, изучать их строение и побить рекорд Фишера — 4200 (он имел в виду синтез олигопептида с такой молекулярной массой немецким химиком Эмилем Германом Фишером).

Реакция дикарбоновых кислот с диолами привела к образованию полиэфиров с молекулярной массой от 1500 до 4000, молекулы содержали до 25 пар мономеров. Так было доказано, что полимеры — обычные молекулы, только очень длинные. К концу 1929 года удалось довести молекулярную массу до 6000, но более длинные цепи не получались. Карозерс понял, что для получения максимально длинных цепей равновесие реакции поликонденсации: nНООС–Х–СООН + nНО–Y–ОН ↔ [–ОС–Х–CO–О–Y–O]_n + 2nН₂О необходимо смещать вправо, а для этого нужно как можно более тщательно удалять воду. Вместе со своим сотрудником Джулианом Хиллом Карозерс сконструировал установку, названную «молекулярным дистиллятором», в которой вода удалялась из полимеризующейся горячей смеси с помощью конденсации на охлаждаемой поверхности. Это позволило почти на порядок увеличить длину цепи и изменить свойства полимера.

Карозерс в лаборатории компании «Дюпон»

В 1941 году, уже после смерти Карозерса, в результате поликонденсации ароматической терефталевой кислоты НООС–С₆Н₄–СООН с этиленгликолем был получен новый замечательный полиэфир [–OCOC₆H₄COOCH₂CH₂–]_n, известный как дакрон, терилен или кримплен. Этот полиэфир устойчив к воде и органическим растворителям, термостоек (плавится около 260°С). Его широко применяют для изготовления полиэфирных волокон и нитей, контейнеров, бутылок для различных напитков (такие бутылки обычно помечены символом РЕТ — от англ. Polyethyleneterephtalate, или ПЭТФ).

К началу 1930 года в группе Карозерса работало уже восемь химиков, в апреле этого года они совершили сразу два крупнейших открытия: получили новый синтетический каучук неопрен и первое в мире синтетическое волокно. Неопрен был открыт случайно в результате работ с моно- и дивинилпроизводными ацетилена: НС≡С–СН=СН₂ и СН₂=СН–С≡С–СН=СН₂. Их синтезировал Джулиус Ньюланд, в 1925 году он сделал об этом сообщение на симпозиуме Американского химического общества, после чего началось его сотрудничество с «Дюпон». А в 1929 году в Ленинградском университете С.В. Лебедев в результате полимеризации дивинила (бутадиена) получил синтетический бутадиеновый каучук. Когда-то в компании «Дюпон» пытались получить каучук из дивинилацетилена, но безуспешно. Тот же результат был получен и с продуктом гидрохлорирования этого мономера. Карозерс решил сначала тщательно очистить дивинилацетилен, поручив работу Арнольду Коллинзу. В результате реакции у того получились не желтые, как до этого, а бесцветные пленки полимера. Логично было попробовать выделить и идентифицировать примесь, вызывавшую желтизну. Подвергнув неочищенный дивинилацетилен ректификации, Коллинз выяснил, что примесь представляет собой винилацетилен. Из него он получил жидкость, которая затвердевала с образованием каучукообразной массы. Это был первый образец нового хлорбутадиенового каучука — неопрена.

Теперь можно было направленно синтезировать исходный мономер, 2-хлор-1,3-бутадиен (хлоропрен), путем присоединения хлороводорода к винилацетилену. Синтез был осуществлен все тем же Ньюландом. Оказалось, что этот мономер полимеризуется в сотни раз быстрее, чем 2-метил-1,3-бутадиен (изопрен), давая каучукоподобный полимер цветом от светло-янтарного до темно-желтого. Он заметно отличался от известных до того типов искусственного каучука. А по устойчивости к маслам, растворителям, агрессивным средам и солнечному ультрафиолету он превосходил даже натуральный каучук, представляющий собой полиметилбутадиен (полиизопрен). И уже в следующем году началось промышленное производство хлоропренового каучука под фирменным названием «неопрен». Его первое применение в США — устойчивые к бензину шланги для его перекачки. С начала лабораторных исследований Карозерса прошло всего три года! Неопрен получил широкое распространение: сейчас он производится сотнями миллионов тонн ежегодно. Из него делают уплотнители, в том числе и для космических кораблей, шланги, рукава, пропитанные ткани, оболочки кабелей, антикоррозионные покрытия, пластификаторы.

Не менее важными были и теоретические изыскания Карозерса. Он исследовал много гомологов и аналогов хлоропрена и изучил связь между их строением, реакционной способностью и свойствами каучука и резины — продуктов полимеризации и вулканизации. А заодно изучил механизмы реакций 1,4-присоединения к диенам и аллильных перегруппировок, обогатил химию ацетиленовых соединений. В результате появилось более 30 публикаций в научных журналах.

Группа Карозерса продолжила работы с полиэфирами, а также начала изучать полиамиды, к которым принадлежат и белки. Карозерса, в частности, интересовало, что получится при поликонденсации двухосновных кислот с диаминами или гликолями, имеющими как можно более длинную цепь, — кольцевые молекулы или очень длинные цепи. Для синтеза решили взять кислоту с уже готовой, довольно длинной цепью из 16 атомов углерода — тетрадекандикарбоновую (тапсиевую). Когда ее нагрели с пропиленгликолем НО(СН₂)₃ОН в «молекулярном дистилляторе», получился смолообразный продукт, из которого Хилл вытянул гибкие нити. А дальше случилось неожиданное: оказалось, что после охлаждения эти нити можно сильно растянуть в очень тонкие и прочные волокна, имеющие шелковистый блеск. Измерения показали, что был получен полимер с рекордной на то время молекулярной массой более 12 000.

Растяжение приводило к ориентации молекул полимера с увеличением прочности. Синтезированные алифатические полиэфиры слишком легко плавились — ниже 100°С, подвергались воздействию воды, частично растворялись в средствах для химической чистки и потому не годились для текстильной промышленности. Но работа оказалась полезной: были разработаны методы синтеза полимеров, структурно подобных целлюлозе и шелку, первых полученных человеком волокон, ориентация молекул в которых, а также прочность и гибкость сравнимы с природными. На примере реакций с участием диеновых углеводородов, полиэфиров, полиамидов и полиангидридов Карозерс создал общую теорию реакций полимеризации и поликонденсации, навел порядок в терминологии на этом мало исследованном поле.

Карозерс понимал, что в результате поликонденсации возможно образование не только длинных цепочек — оба конца растущей цепи содержат реакционноспособные группы. Так что одновременно с полиэфирами группе Карозерса удалось осуществить и синтез многочленных циклических соединений. Работая с циклическими полиэфирами, Карозерс получил в качестве побочного продукта соединение с интересным запахом. Новое вещество, 15-членное циклическое соединение, оказалось синтетическим аналогом природного 3-метилциклопентадеканона — мускона, входящего в состав парфюмерных композиций.

Ободренный успехами в синтезе полиэфиров, Карозерс решил заменить одно из исходных веществ и вместо двухатомного спирта (диола) взять диамин. Было известно, что в реакции карбоновой кислоты с амином образуется молекула с амидной связью: RCOOH + R₁NH₂ → R–CO–NH–R₁. Такие же связи присутствуют в молекулах гигантских природных полимеров – полипептидах; недаром амидная связь называется также пептидной. Поэтому если взять дикарбоновую кислоту и диамид, должен получиться полимер, структурно аналогичный полиэфиру, — полиамид. Карозерс знал также, что низкомолекулярные амиды имеют более высокую температуру плавления, чем соответствующие сложные эфиры. Требовалось, чтобы полимер имел достаточно высокую температуру плавления и в то же время чтобы волокно было немного шероховатым и пригодным для прядения. Карозерс полагал, что эти свойства несовместимы — разве только удалось бы каким-нибудь фантастическим способом совместить синтез полимера и прядение из него, как это делает паук или гусеница шелкопряда.

Выхода из тупика не было видно, да и Карозерсу не нравилась ярко выраженная утилитарная направленность работы, и он начал сворачивать тему. А начальство хотело практических результатов, и оно тоже оказалось право.

Окончание в «ХиЖ» 2008 №7