Манфред Эйген: измерение неизмеримого
Якоб Хендрик Вант-Гофф, первый лауреат Нобелевской премии по химии, сформулировал в 1880-х годах названное его именем правило: при увеличении температуры на 10оС скорость химических реакций увеличивается в два — четыре раза. Однако это правило, и то весьма приближенное, выполняется для реакций, которые идут с удобной для измерения скоростью, не слишком быстро и не слишком медленно. А во времена Вант-Гоффа химики имели возможность измерять скорости только таких реакций. Что касается самых медленных реакций, то герой этой заметки, лауреат Нобелевской премии по химии Манфред Эйген сказал, что ограничением для исследования таких процессов является продолжительность жизни аспиранта. Правильнее было бы сказать — его жизни в качестве аспиранта. В нобелевской лекции Эйген привел шкалу времен, важных для химика: «элементарное время», равное 3·10-24 с (размер ядра 10-15 м, деленный на скорость света); время процессов в электронных оболочках атомов (10-15 с); предел для химических реакций (порядка h/kT, 3·10-13 с); предел прямых измерений скорости реакции (для того времени — 10-10 с); предел для струевых методов (10-4 с); предел для классических измерений скорости реакции (порядка 1 с). Другую часть шкалы, простирающейся на 40 порядков, завершают время, требующееся для получения ученой степени (108 с), и возраст Вселенной (1017 c).
С практической точки зрения можно считать, что нижний предел скорости — это реакции, проходящие наполовину за три года (108 с). Хотя существуют и более медленные реакции, и процессы, длящиеся десятилетия (см. «Химию и жизнь», 2008, № 5). Но химикам интереснее быстрые реакции — перенос электрона и ионов, быстрые изменения конформации молекул, рекомбинация катионов и анионов и пары свободных радикалов, реакции радикалов со стабильными молекулами и др. Во времена Вант-Гоффа не было шансов изучить эти процессы — химики смешивали реагенты, а затем через определенные промежутки времени отбирали пробы и анализировали их. Можно было наблюдать за изменением какого-либо физического свойства системы, например ее цвета: при этом отпадала необходимость отбора проб. Однако надо было считывать показания секундомера и вести записи. При быстрой работе с напарником можно было измерить скорость реакции с временем полупревращения в несколько секунд.
В 1923 году Гамильтон Хартридж и Френсис Рафтон совершили прорыв — они создали «струевый метод»: растворы реагентов подаются с большой скоростью в смесительную камеру, откуда так же быстро вытекают по выпускной трубке. В этой трубке можно было наблюдать за ходом реакции — измеряя то или иное физическое свойство, например поглощение света определенной длины волны на разных расстояниях от камеры, получали «временную развертку». Так удалось изучить кинетику и механизм процессов, заканчивающихся менее чем за сотую долю секунды.
Однако у метода было естественное ограничение — невозможно смешать два раствора быстрее, чем за тысячную долю секунды. Многочисленные реакции, идущие с такой и большей скоростью, будут заканчиваться уже в смесительной камере, по мере поступления туда реагентов. Среди столь быстрых реакций самая известная — рекомбинация ионов в растворе, например Н+ + ОН- → Н2О. Измерить скорость этой реакции казалось невозможным, как и скорость, например, исключительно быстрой обратимой реакции N2O4 2NO2 и многих других. Однако эту задачу успешно решил Манфред Эйген.
Эйген родился 9 мая 1927 в Бохуме, близ Дюссельдорфа, в семье музыканта Эрнста Эйгена и Хедвиги Эйген (в девичестве Фельд). На войне погиб брат Эйгена, а сам он был вынужден отказаться от музыкальной карьеры, о которой мечтал. Закончив гуманитарную гимназию, Манфред осенью 1945 года начал изучать физику и химию в университете Георга Августа в Гёттингене. В 1951 году он получил степень доктора и два года проработал в этом университете на факультете физической химии, а потом перешел в Институт физической химии Общества Макса Планка. Директор института Карл Фридрих Бонхоффер предоставил Эйгену замечательные условия для работы.
В 1957 году Эйген стал членом Общества Макса Планка, в 1964 году возглавил его, в 1967 году был избран на три года директором-распорядителем Института и в том же году получил Нобелевскую премию по химии «за исследование сверхбыстрых химических реакций». Ему было тогда всего 40 лет — редкий случай для нобелевского лауреата по химии. Одновременно с ним были награждены Роналд Джордж Норриш и Джордж Портер.
В последующие годы Эйген занялся изучением биохимических процессов. Среди его интересов — водородные мостики в нуклеиновых кислотах, динамика перемещения генетического кода, ферменты, липидные мембраны, процессы биорегуляции и проблемы хранения информации в центральной нервной системе. В книге «Игра жизни» (1975, в русском переводе 1979), написанной вместе с его сотрудницей Рутхильд Винклер, Эйген рассматривает один из интереснейших вопросов теоретической биофизики — соотношение случайного и закономерного в возникновении упорядоченности живой материи. Вместе с Петером Шустером он разработал теорию гиперциклов — способов объединения самовоспроизводящихся макромолекул в замкнутые автокаталитические химические циклы. Гиперциклы сами по себе «неживые», это просто химические реакции, но они обеспечивают круговорот веществ и энергии, воспроизведение и наследование информации, приспосабливаются к изменяющимся условиям. Сегодня представления о конкуренции и кооперации репликаторов кажутся общим местом, и те, кто рассуждают об этом, далеко не всегда вспоминают про Эйгена с Шустером. В мае 2014 году Манфреду Эйгену исполнилось 87 лет.
В чем главная химическая заслуга Эйгена? Готовясь к экзамену для получения докторской степени, он штудировал написанный в 1930 году учебник своего руководителя Арнольда Эйкена «Lehrbuch der Chemischen Physik» (под названием «А.Эйкен. Курс химической физики» он был в 1933 году переведен на русский язык). Он обратил внимание на фразу «скорость истинной реакции нейтрализации оказалась неизмеримо высокой». Как вспоминал впоследствии Эйген, он задумался над вопросом, что означает слово «неизмеримо»? Времена реакций, изучаемых струевым методом, ограничены миллисекундным диапазоном. Но, скажем, за микросекунду смешать растворы уже невозможно.
На систему, находящуюся в состоянии равновесия, Эйген решил воздействовать физическим импульсом, исключительно быстро смещающим положение равновесия. Такими импульсами служили звуковые волны высокой частоты, быстрые пульсирующие изменения температуры и электрического потенциала. Затем с помощью практически мгновенных физических методов (например, с применением осциллографа) он следил за релаксацией — возвращением системы к новому положению равновесия, то есть за кинетикой сверхбыстрых превращений. Используя новый метод, названный релаксационным, Эйген изучил ряд быстрых химических реакций, среди которых — диссоциация и рекомбинация ионов в водных растворах, реакции с переносом протонов, ферментативные реакции, образование белками спиральной структуры, кодирование биологической информации. Эти процессы протекали за время от одной тысячной до одной миллиардной доли секунды.
В 1967 году был взят миллисекундный 10-3 с барьер, перед которым остановились Хартридж и Рафтон, в 1999 году -— фемтосекундный, 10-15 с. Как заметил химик Джон Ван Хаутен, миллисекунда примерно во столько же раз больше фемтосекунды, во сколько раз 32 года больше одной миллисекунды. Он имел в виду, что 1999 - 1967 = 32 — в 1999 году Нобелевская премия по химии как раз и была присуждена Ахмеду Зевайлу за изучение процессов в фемтосекундном диапазоне. Но это уже другая история.