Эффект Мпембы: бегство энергичных

Эффект Мпембы не первое десятилетие волнует людей, любящих истинную науку. Казалось бы, опыт, проведенный в 2014 году, закрыл вопрос. Ан нет, появляются новые соображения.

Эрасто Мпемба случайно стал знаменитостью. Однако даже он не подозревает, что в кувшине, который держит в руке профессор Деннис Осборн, его эффект имеет мало шансов проявиться: форма не та

Эффект состоит в том, что горячая вода может замерзать быстрее, чем холодная. Название связано со школьником Эрасто Мпембой из Танганьики, ныне Танзания, который в 1963 году во время лабораторной работы по приготовлении мороженого обнаружил, что горячее молоко в морозильнике застыло быстрее холодного. В 1969 году было опубликовано две статьи на эту тему: в Physics Educаtion — совместная статья профессора физики Осборна и Мпембы и в The American Journal of Physics — статья Джорджа Келла из канадского Национального исследовательского совета с описанием явления.

Удивленные физики, как профессионалы, так и любители, пытались повторить этот эффект, и у кого-то получалось, а у кого-то нет, причем вторых было большинство, особенно среди тех, кто проводил опыт в строгих научных условиях, например в герметично закрытом холодильнике с точной фиксацией температуры. В общем, научное сообщество сочло, что эффекта нет. Однако при этом никто не обращал внимание на используемую посуду, а это может иметь значение.

Основная проблема эффекта Мпембы — явное противоречие с принципами термодинамики, что затрудняет его объяснение и, соответственно, проведение опыта в правильных условиях. Однако для объяснения эффекта вполне достаточно научных данных о свойствах воды. А они гласят, что в воде постоянно существует динамическое равновесие между флуктуациями двух структурных форм, различающихся степенью упорядочения в расположении молекул воды. Такой вывод следует, например, из данных малоуглового рассеяния рентгена при разных температурах, полученных группой А. Нильссона на Стэнфордском источнике синхротронного излучения в 2009 году. Размер этих флуктуаций составляет примерно один нанометр, флуктуации существуют вплоть до температуры кипения, однако при приближении к точке замерзания их мощность усиливается. То есть из флуктуаций формируются кластеры молекул, которые затем становятся льдом. Причина возникновения этих флуктуаций — водородные связи.

Итак, теперь можно смело утверждать, что вода — это не свободные одиночные молекулы воды. Это смесь свободной воды и воды, связанной в различные структуры. У свободных молекул внутренняя энергия повышена, что позволяет им выходить в газовую среду при испарении. Совершенно свободные, то есть на 100% одиночные, молекулы воды содержатся только в водяном паре.

При замерзании свободные молекулы должны потерять свою энергию и присоединиться к формирующимся кластерам льда. И вот тут может возникнуть интересная динамика процесса. Если вода горячая, то свободные молекулы обладают большой энергией, они интенсивно покидают сосуд и улетают, уходят в пар, причем тем быстрее, чем больше разница температур молекулы и окружающей среды. Тем самым они не отдают энергию формирующимся кластерам, а, наоборот, уносят ее. А если вода холодная, то в ней нет таких энергичных свободных молекул: их охлаждение идет через нагрев кластеров, что замедляет затвердевание. Получается, что обязательное условие эффекта Мпембы такое: энергичные молекулы должны как можно быстрее покинуть сосуд с остывающей водой и унести с собой энергию, мешающую образованию льда.

Так как эффект Мпембы не наблюдается при опытах в термостатированных холодильниках (то есть в закрытых системах), то это означает, что эффект Мпембы возможен только для открытых систем, в которых не препятствий для испарения. И, что важно, посуда, в которую наливают воду при проведении опыта, должна быть низкой и широкой — чтобы энергичные молекулы легко уходили через большое зеркало воды. А в узких сосудах эффекта не будет: горячие молекулы, не имея выхода, станут нагревать кластеры льда и таким образом замедлять их образование и слияние в монолит.

Отсутствие понимания этого механизма затрудняет воспроизведение опыта Мпембе. Именно так и получилось в последней по времени работе по проверке эффекта Мпембы (см. «Химию и жизнь» 2014 №3). В этом опыте замерзание изучено в пузырьках от пенициллина. Автор работы дожидался, когда пузырек лопнет от замерзшей воды, и всегда выходило, что первым трескался пузырек с холодной водой, а затем уже пузырек с кипятком, причем задержка да и время затвердевания зависели от температуры на балконе, где проходил опыт: при 21 градусе мороза требовалось менее часа, а при минус 1°С — более 7 часов.

Однако пузырек из-под пенициллина высокий и узкий, зеркало воды у него маленькое, поэтому ожидать проявления эффекта Мпембы нельзя. Опыт в варианте с большой площадью поверхности при малой глубине должен подтвердить опыт Мпембы. Кстати, известно, что хоккейные катки заливают горячей водой не только для гладкости, но и потому, что, как утверждают, так быстрее образуется лед.

Заметка фенолога

Интересно, что предложенный механизм работает при получении сверххолодного состояния — конденсата Бозе — Эйнштейна. Для его создания облачко холодных атомов заключают в оптическую патоку, где шесть ортогональных друг другу лучей лазера тормозят атомы. Однако у такого охлаждения есть предел. Когда он достигнут, оптическую ловушку на короткое время выключают, и горячие, то есть быстрые, атомы улетают. Температура оставшегося облачка резко падает, и оно переходит в новое состояние материи.

Наш журнал неоднократно писал об этом явлении. Все статьи по теме можно найти в подборке «Эффект Мпембы».