Торий: факты и фактики
Откуда взялся торий? Считается, что торий-232 (а он представляет собой практически весь имеющийся на Земле запас этого элемента) вместе с тремя другими радиоактивными изотопами — ураном-238, ураном-235 и калием-40 — это нерастраченное наследство материнской Сверхновой, породившей, в частности, Солнечную систему. Причина в том, что у этих изотопов очень большой период полураспада: 14, 4,5, 0,7 и 1,3 млрд лет соответственно. То есть торий-232 столь малорадиоактивен, что время его жизни почти такое, как время существования Вселенной. Остальное же радиоактивное наследие, состоявшее из менее долгоживущих элементов, уже давным-давно распалось.
Как открыли торий? В 1829 году Йенсу Берцелиусу в Стокгольм прислали из Норвегии новый минерал. Он был тяжелым, черного цвета, но при этом легко резался ножом. Предполагалось найти в нем тантал, однако этого металла там не оказалось, зато присутствовал новый, еще неизвестный науке. Его-то Берцелиус и назвал торием в честь бога-громовержца, брата Одина. Впрочем, известность пришла к торию после открытия радиоактивности.
В чем особенность радиоактивности тория? Помимо того что она слабая, при своем распаде торий-232 дает собственный ряд радиоактивных распадов, отличный от уранового или плутониевого. Ряд таков. Первым из тория-232 в результате альфа-распада получается радий-228. Он с периодом полураспада 5,7 лет испускает бета-электрон и становится актинием-228. Тот быстро превращается в живущий 1,9 лет торий-228. Следующим получается короткоживущий радий-224, и он порождает газ торон — радон-220. Тот живет недолго, период полураспада 55,6 секунды, и становится полонием-216. Распад быстро идет дальше и спустя четыре дня после образования радия-224 получается стабильный свинец-208. То есть из материала, где распался один атом тория-232, в последующие три-четыре года вылетят одна альфа-частица и два бета-электрона, а затем, за несколько дней, — еще пять альфа-частиц и четыре бета-электрона, а также несколько гамма-квантов. Это означает, что радиоактивность торона гораздо выше, чем родительского тория, что нехорошо, ведь торон — это газ, который легко улетает прочь от места своего рождения.
К чему этот разговор? А к тому, что торий используют в технике, и многие не совсем верно понимают, какой от него может быть вред. В частности, торий называют бета-излучателем, что, очевидно, не совсем верно: формально он альфа-излучатель, но из содержащего его материала летят и альфа-, и бета-частицы, и гамма-кванты и радиоактивные эманации. Полезно помнить: проникающая способность альфа-частиц очень мала, кожа человека их вполне задерживает. Правда, если излучающее альфа-частицы вещество в большом количестве попало внутрь, оно вызовет ожог легких или пищевода-кишечника в зависимости от того, куда попало. Бета-частицы проникают на гораздо большую глубину; так, чтобы поглотить бета-электроны с большой энергией, в 2 МэВ, — а они дважды вылетают в цепочке распада продуктов тория, — требуется несколько миллиметров плотного вещества, например стекла, или несколько метров воздуха. От гамма-квантов и несколько миллиметров стекла никак не спасут.
Как торием меряют время? По соотношению изотопов тория-232 и образующегося при его распаде свинца-208 можно рассчитать время образования соответствующей горной породы. Этот метод применяют для датировок на временных интервалах в сотни миллионов лет.
Откуда берут торий? Из фосфатного минерала монацита, где на долю фосфата тория приходится от 5 до 12%. Монацит — самый известный и единственный используемый в промышленности минерал тория. Внимание на него в 1829 году обратил Иоганн Брейтгаупт, профессор фрайбургской Горной академии, который изучал коллекцию минералов Южного Урала; он написал так: «Не будучи еще в состоянии точно определить сего ископаемого, объявляю об оном теперь единственно в том намерении, чтобы обратить на него внимание минералогов и преимущественно русских». Скорее всего, минералы ему достались от другого немца, Иоганна Менге, который в 1825 году получил патент на разработку залежей уральских самоцветов в Златоустовском округе. Он собрал большую коллекцию минералов, а в 1826 и 1828 году опубликовал в русском «Горном журнале» описание Ильменских гор, чем привлек к ним внимание многих минералогов мира. Впрочем, не исключено, что работе Брейтгаупта помогли Густав Розе с Александром фон Гумбольдтом — именно в 1829 году их экспедиция посетила Ильменские горы, и восхищенный Розе назвал их природным музеем.
Однако промышленные залежи монацита расположены вовсе не на Урале, а в Индии и на Шри-Ланке, в Бразилии, Австралии и США. В Индии, в прибрежной полосе, имеется так называемый монацитовый песок, где содержание этого минерала составляет более 1%, отчего песок окрашен в черный цвет. Есть мнение, что сформировались монацитовые пески за счет того, что муссонные дожди вызывают бурные потоки, которые сносят частицы разрушенных горных пород к океану. И завихрения потоков, возникающие при огибании ими препятствий, и турбулентности, вызванные морскими волнами, проводят фракционирование песчинок: тяжелые остаются на берегу, а легкие уносит в пучину. Монацит очень тяжелый минерал, ведь он содержит практически все редкоземельные металлы, а они в большинстве своем тяжелые. И редкие земли, и фосфорные удобрения, извлекаемые из монацита, облегчают выработку тория, иначе его производство было бы совсем нерентабельно. Фактически сейчас он оказывается сопутствующим продуктом, а годовая мировая потребность в нем не превышает 200 тонн.
Где начали применять торий? Впервые торий послужил человечеству в виде оксида. Из него делали интереснейшее техническое устройство — калильную сетку. В XIX веке, когда промышленный капитализм уже имелся, но электричества еще не было, города освещали тусклыми газовыми и масляными фонарями, то есть непосредственно пламенем сгорающего топлива. Однако в 1881 году парижанин Шарль Кламон придумал накрыть это пламя керамической сеткой: она раскалялась и давала гораздо более яркий свет. До совершенства технологию в 1891-м довел австриец Карл Ауэр фон Вельсбах, ученик великого Роберта Бунзена. Он создал так называемый ауэровский колпачок, который на 99% состоял именно из оксида тория, а остальное — оксид церия. Как оказалось, эти соединения лучше всего преобразуют инфракрасное излучение пламени в видимый белый свет. Доля же теплового излучения от раскаленной ториевой сетки ничтожна: яркость свечения колпачка оказалась в 20 раз больше, чем у газового рожка. Делали калильную сетку так. Ткань из шелка или хлопка пропитывали раствором нитратов тория и церия. Покупатель из нее кроил колпачок нужной формы и непосредственно на лампе обжигал. Ткань сгорала, нитрат обращался в оксид, и получалась прочная керамическая сетка той формы, что была придана ткани во время обжига. Производство достигало сотен миллионов сеток в год.
Из-за высокой температуры торий и продукты его распада испарялись с поверхности калильной сетки и из воздуха неизбежно попадали в легкие человека, создавая там источник облучения. Тогда, в конце XIX века, о радиоактивности не догадывались, но в начале XXI было подсчитано, что от эксплуатации в доме лампы с калильной сеткой из оксида тория человек получал бы дозу 3–6 микрозивертов, что сравнимо с дозой от природного фона — 2,4 микрозиверта. Как бы то ни было, в США во время обширного анализа бытовых источников облучения, проведенного в 2001 году, лампы с ториевой калильной сеткой были разрешены к продаже, то есть признаны безопасными. А вот в районе расположения заводов по производству калильных сеток земля сильно загрязнена торием и имеет повышенную радиоактивность.
С изобретением электричества рынок калильных сеток практически исчез — они сохранились в осветительных приборах для путешественников в отдаленные места, где нет электричества. Однако в XXI веке они снова потребовались, поскольку во многих местностях нет доступа к электричеству либо же оно систематически пропадает, а потребность в свете, как и топливо для ее удовлетворения, имеются. В условиях ограниченного электроснабжения лампы, дающие свет от горящего газа или бензина, гораздо более эффективны, чем электрические, которые питаются от аккумуляторов.
Какие еще специальности освоил торий? Благодаря своим прекрасным оптическим свойствам — большой показатель преломления и низкая дисперсия — оксид тория входил в состав стекла для профессиональных фотообъективов, однако сейчас его заменяют оксидом лантана. А вот в разного рода лампах, применяющихся в электронике, торий практически незаменим: у него очень малая работа выхода электрона, поэтому ториевый катод требуется нагревать до меньшей температуры, нежели вольфрамовый. Наносят торий и на вольфрамовые нити в лампах накаливания — так повышается их долговечность. Оксид тория входит в состав угольных электродов в мощных прожекторах, где источником света служит электрическая дуга, добавляют его и в сварочные электроды. Торий нужен для изготовления сверхлегких жаропрочных и жаростойких сплавов на основе магния — он значительно повышает их рабочую температуру, вес же изменяется не сильно: весовое содержание тория составляет 2–3%. Такие сплавы применяют для изготовления турбинных лопаток реактивных двигателей самолетов, а также некоторых систем вооружения. Считается, что из-за очень высокой температуры плавления — чуть более 3000°С — оксид тория может быть идеальным материалом для облицовки высокотемпературных камер, например магнитогидродинамических генераторов электричества, если такие устройства когда-нибудь будут использовать. Во всех этих приложениях радиоактивностью тория приходится пренебрегать.
Что такое ториевая энергетика? Это альтернатива урановой энергетике. Преимущество тория над ураном состоит в том, что его на Земле в несколько раз больше. Однако основной ториевый изотоп — торий-232 — не входит в число делящихся изотопов. А вот, схватив один медленный нейтрон, он становится ураном-233, ядро которого способно к делению. Иными словами, торий непосредственно в реакторе становится топливом, которое сразу же идет на выработку энергии. Однако можно организовать такой топливный цикл, что делящегося урана-233 будет образовываться больше, чем было истрачено для получения энергии. Почему это хорошо? В настоящее время на Земле есть только один изотоп, способный к делению под действием медленных нейтронов, — это уран-235. Выбросив при делении несколько нейтронов, он вызывает цепную реакцию, которая, во-первых, дает энергию, а во-вторых, производит непосредственно в реакторе новое топливо — плутоний-239 из урана-238; этот изотоп плутония тоже способен делиться при попадании медленных нейтронов. Так вот, когда весь уран-235 будет выработан, атомная энергетика встанет из-за отсутствия инициатора цепной реакции. Перерабатывая торий в атомном реакторе, можно добиться устойчивого будущего, когда израсходованный уран-235 станет заменяться ураном-233, и такая атомная энергетика сможет давать энергию человечеству на протяжении тысячелетий, а не столетий, ведь удастся использовать все запасы урана-238 и тория-232 — они несравнимо больше, чем запасы урана-235.
Затраты на создание ториевого топливного цикла, впрочем, сопоставимы с теми, что пошли на создание уранового цикла, поэтому подавляющее большинство специалистов относится к этой идее крайне скептически. Энтузиасты же их упрекают, отмечая, что, вот, сожжете вы весь уран-235 — и что будете делать? Получать делящиеся материалы на ускорителе, бомбардируя урановую мишень нейтронами? Это обойдется дорого, лучше бы, пока не поздно, заняться производством и складированием урана-233 как побочного продукта процесса сжигания урана-235, благо его период полураспада не так уж и мал — почти 160 тысяч лет: делай и храни.
Кто ведет работы по ториевой энергетике? Несмотря на скепсис специалистов, работы по вовлечению тория в топливный цикл кое-где ведутся. Один проект осуществляет норвежская компания «Тор энерджи», также названная в честь бога Тора, как и торий. В 2011 году она возглавила Ториевый облучательный консорциум, который в 2019 году включал в себя американского изготовителя атомного топлива компанию «Вестингауз электрик», финскую компанию «Фортум», норвежский Институт энергетических технологий, британскую Национальную ядерную лабораторию, Объединенный исследовательский центр ЕС в Карлсруэ и южнокорейский Институт исследований атомной энергии. В 2013 году в исследовательском реакторе Института энергетических технологий в Хальдене начался эксперимент по использованию уранового топлива с добавками тория. В 2015 году туда же были загружены промышленно сделанные пеллеты из 90% тория и 10% плутония. Опыты, похоже, были успешными. Оба вида такого топлива могут работать в 90% имеющихся на планете атомных реакторах. И теперь совместно с зарубежными коллегами норвежцы заняты получением разрешения на коммерческое использование прошедшего испытания топлива.
 |
|
Торий-плутониевые топливные пеллеты, изготовленные компанией «Тор энерджи» готовы для установки в исследовательский реактор
|
Вообще же планы начать использовать торий есть в Индии, КНР и Турции, при этом индусы настроены наиболее серьезно, к чему есть основания: урана на Индостане нет, зато тория в виде монацитовых песков имеется изрядно. Переход на собственное топливо придаст стране больше независимости от зарубежных поставщиков стратегически важного вещества.
Индийская концепция предусматривает довольно сложную систему реакторов. Ключевой ее элемент — реактор на быстрых нейтронах — в Индии упорно разрабатывают, преодолевая трудности. Создание первого, исследовательского, реактора началось в 70-х годах по французскому проекту в городе Калпаккам; его удалось запустить в 1985 году. Выработка энергии — для него совсем не основная задача, главная — отработка режимов. В марте 2018 года он выдал 30 МВт энергии. Индусы хвалятся, что у них вышел рекорд — 160 ГВт энергии в день на тонну топлива, тогда как у имеющихся реакторов на быстрых нейтронах выработка измеряется мегаваттами на тонну в день. В 2018 году планировался пуск индийского прототипа коммерческого реактора на быстрых нейтронах производительностью 500 МВт, но этого не случилось. В планах же создание в ближайшие 15 лет шести таких реакторов по всей стране, а первые два начнут строить в Калпаккаме в 2021 году. Видимо, получив базу в виде реакторов на быстрых нейтронах, индусы перейдут к реальному освоению ториевой энергии, и будет это не скоро, во второй половине XXI века. А пока что этот металл считается перспективным, но практически никому не нужным.
Торий и физика
С торием связано несколько интересных страниц истории физики XX века, о которых рассказал доктор Кирти Теннаконе, долгое время возглавлявший Институт фундаментальных исследований Шри-Ланки, в своей статье, посвященной Международному году химии и опубликованной в «Journal of the National Science Foundation Sri Lanka» в 2011 году. Согласно его повествованию, история ториевой радиоактивности начинается с плантатора У.Д. Холланда, который разводил чай в Дикмукалане на Цейлоне, ныне Шри-Ланке. Он был человеком грамотным, интересовался всяческими науками и не пропустил сообщение о том, что Мария Склодовская-Кюри, работая с урановой смолкой, открыла новое интересное явление — радиоактивность. Плантатор сразу сообразил, что скоро потребность в таком веществе будет не маленькой, а поскольку он еще и увлекался минералогией, то, покопавшись в своей коллекции, выбрал пару тяжелых камней, найденных в отвалах от разработки самоцветов. «Наверное, это урановая смолка», — подумал он и продал в 1903 году камни в метрополию сэру Уильяму Рамзаю, который за восемь лет до того нашел эманации гелия из радиоактивного минерала клевеита, и теперь исследователь искал новые источники такого газа. Как оказалось, плантатору посчастливилось найти не смолку, а новый минерал. Он содержал не уран, а торий, причем много — более чем наполовину минерал состоял из оксида этого металла. Его назвали торианит. Рамзай вполне успешно зафиксировал эманацию гелия из нового камня, что увенчалось Нобелевской премией 1904 года за открытие инертных газов.
Рамзаю были нужны все новые и новые радиоактивные камни, и Холланд подрядился их искать. Однако старатели были совсем не рады, что кто-то копается в их отвалах. Тогда Холланд купил лицензию и занялся обследованием цейлонских месторождений. Вблизи города Кудуругала он и набрел на неплохой источник торианита в русле реки Куда Пандиойя, то есть Малая Пандиойя. Вскоре по его стопам пошли и другие старатели: оказалось, что этот минерал пользуется значительным спросом в Лондоне — не только для исследований радиации, но и в качестве источника тория для изготовления калильных сеток. Колониальная администрация на Цейлоне даже освободила на три года добывающих торианит старателей от обязательных платежей, чтобы они насытили рынок, и это разрешение действовало до 40-х годов. Куски тяжелого черного камня намывали в руслах многих цейлонских рек, где иногда попадались сверхтяжелые камни — легенды рассказывают, что некоторые булыжники размером с кулак было трудно оторвать от земли одной рукой.
В лаборатории Рамзая работал другой великий физик XX века — Отто Ганн. Ему было поручено извлекать радий из цейлонских минералов. Ганн это делал с немецкой аккуратностью, но результат разочаровывал: даже после тщательной очистки остатки торианита сохраняли повышенную радиоактивность. Промучившись с ними, Ганн решил, что в этом виноват какой-то элемент, химически от тория не отличающийся, и назвал его радиоторием. Действительно, это был торий-228, что Ганн обнаружил, уже переехав в Монреаль, в лабораторию Резерфорда. Позднее еще один ученик Рамзая, Фредерик Содди, лично перебрав руками тридцать килограммов торианита, окончательно уверился в справедливости находки Ганном радиотория и утвердил в науке концепцию изотопов — веществ с разными атомными массами, но одинаковыми химическими свойствами.
Другой находкой Гана был торон. Пробулькивая воздух сквозь раствор торианита в кислоте, он заметил, что в результате радиоактивность раствора падает, а через некоторое время восстанавливается. Получалось, что воздух уносит с собой какой-то газ. Неужели, торий дает не только гелий, но и радиоактивную эманацию? Да, это был радон-220, получивший название торон.
Рамзай был так вдохновлен торианитом, что ни один исследователь, посетивший его лабораторию, не мог уклониться от изучения этого минерала. Так, японец Огава Масатака, попав к Рамзаю в 1904 году, получил свой кусок торианита со словами «кажется, тут еще пара новых элементов имеется». И действительно, Огава нашел-таки новый элемент, однако не успел его идентифицировать. Рамзай разрешил ему забрать немного торианита в Японию, и там в 1909 году он объявил о находке 43-го элемента, ниппония. Это была ошибка — найденный элемент был рением, а 43-й элемент, ныне технеций, в земной коре отсутствует.
Вскоре началась эпопея со сжижением газов. Сжижать гелий в Англии попытался сэр Джеймс Девар из лондонского Королевского института. Увы, Рамзай не любил своего коллегу и торианит ему не дал. Девар пытался собирать гелий из источников минеральной воды, но не очень преуспел в этом. А вот другой создатель технологии сжижения, Кароль Ольшевский, дружил с Рамзаем и получил от него торианит. Извлеченный из минерала гелий ему, правда, удалось охладить лишь до 9К, а это было слишком жарко, чтобы газ стал жидкостью. Девар, впрочем, раздобыл крупицу торианита у другого исследователя — сэра Уильяма Крукса, изобретателя радиометра. Именно с помощью радиометра Девар и ставил хитроумные опыты, чтобы, имея ничтожное количество гелия, определить температуру его перехода в жидкость. Однако его опередил Хайке Каммерлинг-Оннес. Через своего брата-дипломата он выписал из Северной Каролины другой ториевый минерал — монацитовый песок, собрал выделяемый им газ, и в 1908 году был получен жидкий гелий, а с ним и Нобелевская премия за открытие сверхпроводимости.
Рамзай же продолжал искать новые минералы, выделяющие гелий. Это была не научная причуда. Гелий как негорючий газ легче воздуха рассматривали в 1910-х годах в качестве стратегического вещества — для создания воздушного флота из цеппелинов. У англичан бытовало мнение, что цейлонский торианит сможет удовлетворить потребности королевской армии в этом газе. Идея провалилась, и тогда в поле зрения попал цейлонский монацит, тоже с высоким содержанием тория, но гораздо более распространенный. Попыткам наладить коммерческое извлечение гелия из ториевых минералов был положен конец после того, как гелий нашли в природном газе.
Англичане в начале войны не догадывались откуда немцы берут гелий для своего воздушного флота, и ввели запрет на поставки монацита и торианита из колоний. Вторично такое эмбарго вводили в конце Второй мировой войны, когда возникли подозрения, что немцы могут использовать торий для изготовления атомной бомбы.
Еще один интересный минерал тория — эканит — послужил наглядной иллюстрацией того, как вводят исследователей в заблуждение неожиданные явления, в данном случае — проявление эффекта метамиктизации, разрушения кристаллической решетки в результате радиоактивного распада элементов, входящих в состав минерала. Первым эканит нашел в 1953 году таможенник из Коломбо Ф.Л.Д. Эканайаке. Он заметил в руках торговца самоцветами несколько зеленых камней, которые очень напоминали бутылочное стекло, и заподозрил того в махинациях. Однако, изъяв камни, задумался — а может, и нет никакого обмана, может, это действительно новый минерал? И отдал их своему приятелю Р.К. Митчелу, который проводил спектроскопическую экспертизу камней. Митчел сказал — это стекло, но все-таки отправил камни другому эксперту — Б.У. Андерсону из Лондонского музея естественной истории. Химический анализ выдал, что в камнях есть кальций, кремний и свинец, то есть опять-таки стекло.
Этим Андерсон почти удовлетворился, но червь сомнения его глодал, тем более что Эканайаке приложил к камням записку: я уверен, это новый минерал! Видимо, для очистки совести Андерсон отдал камни специалисту по стеклу — доктору Д.К. Хиллу из Шеффилдского университета. Хилл снял с камней дифрактограмму, и опять вышло стекло стеклом: никакой кристаллической структуры, аморфное зеленое вещество. Однако полный химический анализ выявил, что минерал содержит 27% оксида тория! И как его не заметили многочисленные эксперты? Конечно, в бутылочном стекле тория быть не может, и получивший подсказку Андерсон понял: это же метамиктный материал, радиация тория за сотни миллионов лет разрушила кристаллическую структуру. Действительно, отжиг восстановил кристаллическую структуру зеленого камня. Все расследование заняло десять лет, а минерал назвали в честь настойчивого таможенника.
Эканит — не единственный метамиктный минерал, содержащий торий. Есть еще и цирконы. В них торий и уран попадают, вытесняя цирконий из узлов кристаллической решетки, поэтому многие природные цирконы обладают радиоактивностью. Со временем радиация разрушает решетку, создавая в кристаллах несовершенства. Цирконы Шри-Ланки, как показала датировка по свинцу, относительно молоды, и решетки в них испорчены в меньшей степени, чем в старых цирконах. Видимо, поэтому ланкийские цирконы дороже ценятся на рынке ювелирных изделий.