Новый тип изомерии

Впервые за последние пятьдесят лет химики смогли получить новый тип пространственных изомеров. Как они предполагают — последний из теоретически возможных («Nat. Chem.», 2018, 10, 615—624, doi: 10.1038/s41557-018-0043-6).

Изомеры с хиральным атомом азота и асимметричным атомом фосфора (две точки – это его неподеленная пара)

Спустя полстолетия после этих открытий химикам удалось обнаружить еще один фундаментальный тип изомерии, о котором сообщили Джеффри Реймерс из Технологического университета Сиднея и Максвелл Кроссли из Университета Сиднея. Возможность существования нового вида изомерии обусловливается тем, что замедляется изменение величины искаженных валентных углов у центрального атома. Необходимо, чтобы этот центральный атом был связан одинарными связями с двумя разными атомами или находящимися в разном химическом окружении атомами одного и того же химического элемента, расположенными по одну сторону от плоскости, в которой находится центральный атом.

Для такой тройки атомов в составе ациклической молекулы существование двух изомеров невозможно из-за свободного вращения химических связей. Тогда приходится говорить не об изомерах (структурах, переход между которым заторможен, что позволяет выделить и изучить каждую структуру в отдельности), а о конформерах (быстро переходящих друг в друга структурах, которые невозможно выделить в индивидуальном виде). Однако если вращение связей каким-либо образом затормозить или хотя бы замедлить, ситуация может измениться.

Так и получилось — исследователи смогли наблюдать новый тип изомерии для связи бор–кислород–бор, свободное вращение которой затормозили за счет ее включения во внутреннюю полость порфиринового цикла. В результате удалось получить в индивидуальном виде четыре из восьми предсказанных изомеров подобного типа (квантово-химические расчеты с применением функционала плотности показали, что четыре оставшиеся структуры слишком неустойчивы, чтобы можно было надеяться на их выделение). Авторы назвали подобные изомеры акамптизомерами, от греческого слова «акампти» — негибкий.

Вид сбоку на связь B−O−B показывает, что внедрение группы атомов в макроцикл ограничивает вращение вокруг химических связей, давая возможность получать изомеры нового типа (соединения 1 и 2). Например — с атомом кислорода и фенильным фрагментом, по одну сторону от цикла или по разные стороны. (BAI – инверсия валентного угла)

При нагревании до 50°C один пространственный изомер может переходить в другой за счет инверсии валентного угла Угол В–О–В, выступающий из плоскости кольца, «выворачивается» на противоположную сторону. Такой способ перехода одного пространственного изомера в другой ранее не наблюдали. Активационный барьер перехода (исследователи назвали переход акамптизомеризацией) составляет 104±2 кДж/моль.

Как полагают исследователи, акамптизомерия — последний тип изомерии. Изучение положений теоретической химии и математической топологии, лежащих в основе наших представлений об изомерии, позволяет говорить о том, что никакими другими параметрами химическое строение веществ различаться не может. В настоящий момент химики из Австралии и их коллеги выясняют, чем различаются свойства акамптизомеров — ведь в соответствии с главной химической концепцией свойства вещества зависят от его строения. А различие свойств, в свою очередь, возможно, позволит найти практическое применение новым изомерам.

Эта статья доступна в печатном номере "Химии и жизни" (№ 7/2018) на с. 20 — 21.