Алмазы на спирту

С.М. Комаров

pic_2018_02_10.jpg

 Скульптура: Андре Массон

Искусственные алмазы можно получать разными методами и из разного сырья; особенно много открывается возможностей, если речь идет не о драгоценных камнях, а о техническом материале. Такой материал — вещь важнейшая: по использованию алмазов в технике (в каратах на единицу ВВП) специалисты оценивают уровень развития технологии в стране. Видимо, поэтому Игнобелевский комитет дважды осчастливил смелых исследователей, которые в поисках оптимального сырья для синтеза алмазов предложили самые нешаблонные варианты. В 2012 году премии мира была удостоена российская компания ООО «СКН» из Снежинска во главе с Игорем Петровым, которая изготавливала наноалмазы при переработке взрывчатки из утилизируемого советского вооружения, а в 2009 году премию по химии вручили мексиканскому трудовому коллективу — Хавьеру Моралесу, Мигелю Апатиге и Виктору Кастаньо, которые получили алмазы из текилы.

Алмаз — метастабильная кристаллическая модификация углерода, и, казалось бы, делать его следует из чистого элемента. Однако когда в качестве сырья используют стабильный кристаллический углерод — графит, нужны сильный нагрев и большое давление, что делает производство слишком дорогим. Но для изготовления мелких технических алмазов или алмазных пленок есть обходной путь: провести реакцию в газовой фазе при низком давлении. В камеру синтеза помещают некое вещество — источник атомов углерода, разлагают его на составляющие атомы, а затем углерод либо осаждается на подложку, либо конденсируется непосредственно в объеме реактора. В первом случае получается пленка, монолитная или состоящая из отдельных микронных кристалликов, во втором — отдельные нано- и микроалмазы. Успех зависит от материала подложки — она должна обеспечивать выстраивание присоединяющихся атомов именно в «алмазном» порядке, — а также от состава веществ в реакционной камере. Опытным путем было установлено, что небольшие, до нескольких процентов, добавки кислорода и водорода способствуют образованию алмазов, без них же растет число дефектных структур, где атомы углерода соединены не алмазной связью, а формируют цепочки полиацетилена либо вовсе образуют графит или аморфный углерод.

Как нетрудно догадаться, примесь именно кислорода и водорода возникла не просто так — для получения алмазов используют органические соединения, которые при распаде как раз и дают эти элементы. Первыми были метан и ацетилен, а потом в дело пошло и множество других соединений. Главное для исследователя — найти такое вещество, при распаде которого возникают оптимальные концентрации всех трех элементов, позволяющие алмазам расти быстро и с минимумом дефектов. К 1990 году знаний накопилось достаточно для того, чтобы выделить в треугольнике С-О-Н ту самую область оптимальных концентраций, — эти данные подытожили Питер Бахман с коллегами из исследовательской лаборатории компании «Филипс» в Аахене («Diamond and Related Materials»). Область эта оказалась весьма обширной (см. рис.), поэтому надежно попасть в нее удается множеством способов, как правило смешивая органические вещества с водой, что и открывает перед исследователями широкий простор для творчества.

pic_2018_02_11.jpg

Вот в этом-то треугольнике и разыгрываются истории с применением для синтеза алмазов различного нетрадиционного сырья, включая и горячительные напитки.

Похоже, что первыми были сотрудники Японского технологического института неподалеку от Токио, которые вырастили алмазы из чистого спирта. «Химия и жизнь» сообщила об этом по свежим следам, в 1986 году, процитировав сообщение газеты «Асахи» (1986 №4). Коллеги же из журнала «Знание — сила» более подробно рассказали, видимо, о той же самой работе в 1989 году (№ 1), добавив, что в качестве сырья были также использованы водка, ром и виски. Вероятно, основой для этих сообщений послужила публикация Хироси Ёиси и Терасавы Юки из того самого Японского технологического института о получении алмазных пленок из метанола, этанола, ацетона и других подобных веществ («Japanese Journal of Applied Physics»). Им-то и удалось впервые установить, что алмазные пленки из превращенного в плазму спирта растут со скоростью 8—10 микрон в час, что в десять раз быстрее, чем из метана или ацетилена. Во всяком случае, других статей о японских подвигах по выращиванию алмазов на спирту в конце 80-х годов не попадается.

По логике вещей, этому японскому коллективу и следовало бы присудить Игнобелевскую премию по химии за получение алмазов из спирта, особенно если коллеги из «Знания силы» не ошиблись насчет задействованных в опытах виски, рома и водки. Однако, как видно, Игнобелевский комитет, подобно коллегам из Нобелевского комитета, страдает от избирательных провалов памяти. Или, может быть, им текила больше по душе, кто знает? Во всяком случае, лавры достались не первопроходцам, а последователям , которые о работе предшественников и не подозревали — не упомянули ее в списке литературы. Зато они охотно ссылаются сами на себя. Удостоенные высокой награды мексиканские исследователи Апатига и Кастаньо вовсе не узкие специалисты по алмазным пленкам и микроалмазам. В круг их интересов входит выращивание всевозможных пленок из металлов и неметаллов с помощью одного и того же метода. Воспользовавшись изложенной в «Химии и жизни» (1985 №8, «Шагадам Магадам и воронка для прикапывания») методикой выявления ролей авторов статьи нетрудно установить, что они владельцы установки для синтеза химических веществ из пара, в которой и проводят свои опыты. А вот материаловедческой лаборатории под рукой, видимо, нет, потому что, разглядев те же текиловые алмазики на подложке и убедившись с помощью рамановской спектроскопии, что полиацетиленовых цепочек в них не имеется, они этим и удовлетворились — даже твердость мерить не стали. Между тем алмазные пленки чрезвычайно многоплановый материал, они служат и защитными покрытиями, ив качестве абразива, используют их ив микроэлектронике, ив фотонике. Для каждого использования нужен свой набор механических, тепловых и электрических свойств. Так что не очень понятно, почему мексиканские химики рассчитывают на широкое внедрение придуманного ими метода в промышленность.

Без ответа остался и другой вопрос, в чем преимущество текилы перед раствором этанола в воде, коль скоро она и есть раствор этанола в воде с небольшой добавкой эфирных масел и высших спиртов, только стоит дороже? Ступая на скользкий путь гипотез, можно предположить, что в Мексике возникли тяжелые времена (все-таки исследование проводили в 2008 году, в начале очередного финансового кризиса и краха нефтяного рынка), в связи с чем использование спирта в научных лабораториях стали жестко регламентировать. А текила — вот она, сбродил листья агавы, отогнал, и напиток готов. Да и кто знает, может быть у первого автора — Моралеса, или у таинственного господина А.Лоэса — ему в конце статьи вынесена отдельная благодарность, — есть заводик по производству текилы, которая, таким образом, оказывается условно бесплатной, особенно если тот же кризис вызвал трудности со сбытом? Во всяком случае, игнобелевские лауреаты выражали четкую уверенность, что придуманная ими технология позволяет получать великолепные алмазные пленки из дешевого сырья, причем в промышленных количествах. Да и то сказать, на одну пленку, которую растили три часа, ушло сто двадцать граммов горячительного. При массовом производстве пленок спрос на агавовую водку явно вырастет, обеспечив мексиканских крестьян новыми рабочими местами.

С номинацией за детонационные наноалмазы тоже приключилась путаница. Во-первых, снежинская компания «СКН» не делает наноалмазы из взрывчатки — она покупает алмазную шихту и оттуда вычищает наноалмазы. Взрывы же проводит совсем другая компания. А во-вторых, отнюдь не лауреат Игнобелевской премии мира был первопроходцем — технологию получения алмазов в результате взрыва разработали советские ученые еще в 1963 году, а промышленные установки, работающие по этой технологии, появились в 80-х годах. Идея же состояла в том, что изготовление алмазов взрывом дает огромную производительность по сравнению с их получением из графита. Более того, нет никаких принципиальных ограничений на объем взрывной камеры, разве что соображения безопасности: чем больше объем, тем выше опасность. Хотя большинство заводов используют камеры объемом в два кубометра, где за один раз взрывают до килограмма взрывчатки и получают до 2,5 кг алмазов за смену, в киевском ЗАО «Алит» в 90-х годах построили гигантскую установку объемом 100 кубометров в форме железнодорожной цистерны. В ней можно было взрывать до 10 кг взрывчатки за один раз. Кроме того, такой синтез не требует расхода дорогих металлических катализаторов, получаются же алмазные поликристаллы, обладающие наноструктурой. В общем, на момент вручения премии в мире уже давно существовала высокотехнологичная отрасль по изготовлению детонационных наноалмазов.


Зачем нужны наноалмазы?

По материалам обзора кандидата химических наук, начальника отдела ФГУП СКТБ «Технолог» СПбГТИ В.Ю.Долматова в журнале «Успехи химии», 2007, 76, 4, 339-360)

Детонационные наноалмазы обладают интереснейшими свойствами и могут найти применение во многих областях, от медицины до водородной энергетики. Однако в настоящее время есть лишь три области применения наноалмазов. Первая — гальваническое производство. В промышленности добавки наноалмазов используют прежде всего при хромировании и золочении изделий. Даже при небольшой концентрации наноалмазы, равномерно распределившись по осаждаемой металлической пленке, уменьшают размер ее кристаллитов и в разы снижают пористость. В результате повышаются прочность и коррозионная стойкость покрытия, а стойкость к истиранию возрастает во много раз: пленка из хрома с наноалмазами в четыре раза превосходит нитрид титана — материал, знаменитый своей износостойкостью. Именно наноалмазы для гальваники и производит лауреат Игнобелевской премии мира 2012 года, продавая их как в РФ, так и зарубежным партнерам.

Хорошие успехи достигнуты и в опытах по применению наноалмазов в покрытиях из других металлов — серебра, никеля, железа, олова, цинка. При этом использование чистых наноалмазов, как правило, дает лучшие результаты, чем неочищенной наноалмазной шихты, но не качественно лучшие.

Наноалмазы в небольшом количестве (0,1—0,3%) оказались прекрасным компонентом полировальных жидкостей. Объяснение предлагают следующее. Поскольку каждый алмаз окружен шубой из радикалов, его заряд отнюдь не равен нулю. Частички наноалмазов слипаются, образуя в растворе фрактальные структуры. Они легко разрушаются и легко восстанавливаются, поэтому способны менять структуру получившейся композитной жидкости в зависимости от возникающих в ней напряжений. В итоге нагрузка на полируемую поверхность распределяется более равномерно, и это обеспечивает чрезвычайно высокое качество полирования — можно добиться атомной гладкости, избежав при этом опасности возникновения поверхностных остаточных напряжений. Такие полировальные жидкости незаменимы при изготовлении зеркал и других элементов прецизионной оптики.

Составляя композиции из наноалмазов различного размера, можно получать полировальные смеси, которые обеспечат нужную и, главное, воспроизводимую шероховатость поверхности с масштабом от долей до единиц нанометров. Сейчас доказано, что полировать наноалмазами можно не менее трех десятков веществ, в том числе сталь, твердые сплавы, кварц, сапфир, кремний, кристаллы поваренной соли и бромида калия.

Аналогичный механизм фрактальных структур используют, добавляя наноалмазную шихту в смазку: в ней нагрузки также распределяются более равномерно по поверхностям трущихся деталей. То, что наноалмазы не отделены от графитоподобных частиц, даже хорошо — качество смазки от присутствия таких мягких частиц только повышается. С другой стороны, твердый углеродный материал заполняет каверны на защищаемой поверхности, что снижает скорость ее разрушения. Если же из-за большой нагрузки смазочная жидкость оказалась вытесненной из пространства между трущимися деталями, то наноалмазы работают как подшипники качения, опять-таки снижая трение. Добавка десятых долей процента наноалмазов в смазку снижает расход топлива автомобильным двигателем на 3—6% при увеличении мощности на 4—8%. Ресурс токарного инструмента, если добавлять наноалмазы в охлаждающую резец жидкость, повышается в полтора — четыре раза. Однако нельзя сказать, что наноалмазная смазка уникальна —в этом секторе алмазам приходится конкурировать с фторопластом, добавки наночастиц которого обеспечивают схожие характеристики.

Естественно, наноалмазы в полимере, как и другие наночастицы, способствуют увеличению прочности и улучшению других механических свойств композита, но непонятно, удалось ли в этой области наноалмазам победить многочисленных конкурентов. Скорее всего, алмазная шихта тут не подойдет, нужны чистые алмазы с определенными и не меняющимися от партии к партии характеристиками.

А вот в медицине проделаны лишь немногочисленные предварительные опыты. Учитывая нерастворимость на ноалмазов в биологических жидкостях, химическую инертности и отсутствие информации о токсичности или мутагенности, их можно считать потенциальным лекарством. Механизм действия обусловлен той же самой шубой из радикалов и множества неспаренных электронов на поверхности частиц. Наноалмаз — это, по сути, многофункциональный радикал. Такая частица может как уничтожать радикалы в организме, выполняя роль антиоксиданта, так и генерировать новые радикалы, выступая в качестве орудия убийства клеток. Есть мнение, что способность к регулированию числа радикалов может сделать наноалмазы интересным средством противоопухолевой терапии. Во всяком случае, в немногочисленных опытах их способность ликвидировать клетки опухолей была продемонстрирована, а смельчаки, потреблявшие водную суспензию наноалмазов, жили дольше, чем давал прогноз их состояния. Другие участники экспериментов отмечали, что прием суспензии наноалмазов благотворно сказывается на деятельности желудочно-кишечного тракта — исчезают боли, нормализуется перистальтика, восстанавливается проходимость кишечника, и, самое главное, к пациенту возвращается воля к жизни. Есть идеи и пришивать к наноалмазам лекарства, например противораковый препарат доксорубицин – такая частица, попав в клетку, останется в ней и действие лекарства будет более продолжительным.

Очевидно, что биологическая активность должна зависеть от свойств шубы на поверхности частиц и для адекватных медицинских экспериментов нужно, чтобы эти свойства были стабильны во время длительного цикла производства. Тут требуется несколько более высокая культура производства и контроля качества, чем при изготовлении компонентов смазки. Возможно, при решении этой проблемы нанотехнологам в союзе с медиками удастся достичь интересных результатов, подтвержденных методами доказательной медицины. Пока остается верить на слово, что настойка наноалмазов на спирту очень недурна, — тут ничего не изменилось за двадцать лет, с тех пор как первый материал о взрывных наноалмазах был опубликован в «Химии и жизни» (1999, 1).


Наноалмазы планет

Алмазы образуются из компактного углерода при высоких давлениях и температурах. Наноалмазы же формируются из того углерода, что возникает при распаде органического вещества, будь это взрыв или плазменный разряд в атмосфере метана либо более сложных веществ вроде текилы. А где у нас в Солнечной системе много органики? Правильно, на планетахгигантах. У газовых гигантов содержание метана в атмосфере составляет около 1%, а на ледяных метан входит в состав льда, многотысячекилометровым слоем покрывающего их поверхность. Не могут ли там сами собой протекать реакции, приводящие к формированию алмазов?

Эта идея появилась на свет лет тридцать назад, а ее основоположником часто называют Марвина Росса из Ливерморской национальной лаборатории Минэнерго США, который в 1981 году опубликовал статью об алмазах внутри ледяных гигантов («Nature», 1981, 292, 435—436; doi: 10.1038/292435a0). Согласно его рассуждениям, происходит следующее. Ледяные гиганты имеют атмосферу из гелия и водорода, под которой находится слой льда из воды, метана и аммиака, а еще глубже каменное ядро. Лед можно назвать «льдом» весьма условно; например, в случае Нептуна на границе с атмосферой его температура составляет 2200 К при давлении 20 ГПа, а на границе с ядром - 7000 К при 600 ГПа. То есть это жидкость, подобная мантии нашей планеты. Вот эти-то чудовищные давление и температура, по мысли Росса, должны создавать условия сначала (в слоях повыше) для полимеризации метана, а потом (пониже) для распада углеводородов на углерод и водород. При этом водород будет улетать прочь, формируя водородную атмосферу, углерод — объединяться в твердые частицы и тонуть, а попав в область соответствующего давления, он станет алмазом. На каменистые ядра этих планет должен сыпаться алмазный снег.

Поддержку этой гипотезе оказала недавняя работа, в которой объединили усилия 23 исследователя из 12 научных организаций ФРГ, США, а также Японии и Великобритании («Nature Astronomy», 2017, 1, 606—611; doi: 10.1038/s41550-017-0219-9). С помощью лазера они создавали мощные ударные волны в шарике из полистирола. И действительно, если развиваемое волной давление оказывалось на уровне 140—160 ГПа, полистирол превращался в жидкость из углерода и водорода, в которой появлялись наноалмазы. Более того, они частично сохранялись после окончания процесса — значительная их часть, как предполагают, растворялась из-за реакции с агрессивным водородом по мере разгрузки образца. У Нептуна и Урана такое давление имеется на глубине 10 000 км, значит, там и работает реактор по преобразованию в алмазы метана и возникшей из него нефти. Водород улетает наверх, алмазы падают вниз, и, выходит, за миллиарды лет каменистые ядра этих планет покрылись многокилометровым алмазным слоем. Главное, чтобы они не нагревались до температуры плавления.

Такой же алмазный снег может идти на газовых гигантах, только у них углерод высвобождается из метана при ударах молнии («Bulletin of the American Astronomical Society», 2013, 49, 9, abstract 512.09). По мнению авторов идеи, Моны Делитски и Кевина Бейнса, концентрация такого высвободившегося углерода достаточно велика, чтобы его атомы могли слипнуться в твердые частицы и даже породить черные облака; их-то космический корабль «Кассини» и заметил в атмосфере Сатурна. Падая, частицы углерода на глубине в 6000 км достигнут области превращения в алмазы. Дальнейшее падение ведет к нагреву, и на глубине 36 000 км алмазы расплавятся.

Оппоненты утверждают, что углерода при ударе молнии возникает слишком мало, а водорода вокруг много и указанные частицы обратятся в метан раньше, чем станут алмазами. Бейнс и Делитски, впрочем, не огорчены критикой и в научно-популярной книге «In Alien Seas: Oceans in Space» («В чужих морях: океаны в космосе») упоминают следующий научно-фантастический сюжет. Через два века человечество создаст роботов, которые смогут погружаться в атмосферу планетгигантов на должную глубину и в прямом смысле слова ловить падающие с неба алмазы. Правда, использовать добычу можно только для внеземной деятельности, в противном случае весь рынок драгоценных камней рухнет.

Разные разности
Собаки все понимают?
Понимание речи — это не чисто человеческий навык. Если у вас есть собака, то вы точно знаете, что это очень умное животное. И кажется, что она понимает, о чем говорят люди. А ведь так и есть.
Исполины против микропластика
Ученых интересует, как ведет себя микропластик в разных средах и как от него защититься или избавиться. И тут пришла подмога, откуда не ждали. Руку помощи с узловатыми крючковатыми пальцами протянули нам дубы.
Светящаяся петуния
Что вы скажете по поводу петунии, чьи цветки светятся в темноте подобно светлячкам? Скажете — небывальщина? Нет. Такие петунии уже появились на рынке. И появились они благодаря российской биотехнологической компании «Планта».
«Царица полей» против мышьяка
У кукурузы как кормовой культуры есть масса достоинств. Недавно ученые обнаружили у нее еще одно необычное свойство. И связано оно с мышьяком.