Свинец: факты и фактики

Откуда берется свинец? Главным образом из минерала галенита, где он содержится в виде сульфида свинца. Свинцу зачастую сопутствует цинк в виде своего сульфида — сфалерита, поэтому, как правило, эти металлы получают совместно, перерабатывая полиметаллическую руду на свинцово-цинковых комбинатах. В этих же рудах встречается ценнейшая добавка — серебро. Считается, что именно в ходе извлечения этого драгоценного металла возникла металлургия свинца. Получать как свинец, так и серебро из свинцовой руды относительно просто: нужно просто держать эту руду в огне. Если держать недолго, то сульфид свинца станет окисляться, а затем оксид при реакции с оставшимся сульфидом восстановится, и получится чистый свинец в виде жидкого металла, поскольку обжиг проводят при 800°С, а температура плавления свинца — 327°С. Если же размолотый галенит засыпать в тигель из костной золы или молотых ракушек и долго греть, то весь свинец не только окислится, но и впитается в пористые стенки тигля, а на дне его останется благородное серебро. Этот прием называется купеляция. Из костей или раковин тигель делают потому, что с карбонатами кальция и магния оксид свинца не реагирует, а вот с диоксидом кремния — основой глины — дает вязкие силикаты, и фокус с впитыванием в поры не удается. Получаемый таким способом оксид свинца называли литаргом («каменное серебро» в переводе с греческого), а по-русски — глетом; литаргические спеки часто находят в древних металлургических центрах. Аналогично из свинца можно получать и золото, если оно содержится в свинцовом минерале. Более того, поскольку благородные металлы неплохо растворяются в свинце, с его помощью удается извлекать эти элементы из уже обедненной руды. При этом на килограмм серебра требуется триста килограммов свинца.

Зачем нужны оксид и карбонат свинца? С древних времен их использовали как основу пигментов для красок. Сам по себе глет был основой желтой краски, пока не появился ярко-желтый свинцовый крон — PbCrO₄. А самой светлой желтой краской была неаполитанская желтая — соединение с сурьмой Pb(SbO₂)₂PbO. Эти масляные краски используют главным образом в живописи, они весьма ядовитые. Гораздо более знамениты две другие краски. Первая — свинцовые белила на основе карбоната свинца. С древности их применяли как для побелки, так и для изготовления косметики, и лишь в XIX веке им на смену пришли цинковые белила. Вряд ли свинцовые белила были полезны для кожи, зато они защищали лицо и глаза от инфекций. Для живописцев большее значение имел другой их недостаток: соединяясь с серой, свинец образует черный сульфид, от этого многие работы старых мастеров столь темны — белила в них почернели.

Из карбоната свинца можно прокаливанием получить плюмбат Pb₂PbO₄ — это красный пигмент для знаменитого свинцового сурика. Рассказывают такую историю его появления. Свинцовые белила в Античности делали главным образом на острове Родос. По свидетельству римского архитектора Витрувия, процесс был таков: в большие горшки помещали мелкие ветки или стружки, пропитывали их уксусом, сверху клали свинцовые листы. При реакции металла с уксусом получался ацетат свинца, а под действием углекислого газа он становился карбонатом — на листах с течением времени возникал белый налет, который счищали и использовали как пигмент. Процесс был небыстрым, понятно, что краска стоила дорого. Как-то афинский художник Никий ждал прибытия драгоценного груза, но в порту Пирея корабль загорелся. После того как пожар потушили, расстроенный художник стал исследовать бочки с краской — вдруг что-то осталось — и к удивлению своему, обнаружил, что она стала ярко-красной. Сейчас сурик получают, разбрызгивая раскаленный свинец в воздухе или кислороде и быстро охлаждая получающийся порошок. А применяют его, хотя теперь и ограниченно из-за ядовитости свинца, для окраски подводной части судов — свинец отлично защищает железо от коррозии.

Как начали использовать свинец? В четвертом тысячелетии до н. э. внезапно и одновременно в нескольких местах люди стали добывать серебро. Археологи резонно предположили, что тогда же появился и свинец, коль скоро серебро добывали из галенита купеляцией. Действительно, более ранние находки свинца крайне редки. Вот история одной из них.

В 2015 году израильские археологи работали в пещере Асхалим на северо-востоке Синайского полуострова (PLoS ONE - полный текст). В дальней камере, куда и попасть-то можно только ползком, в захоронении лежал неожиданный предмет: тамарисковая палочка длиной в четверть метра со свинцовым шариком-набалдашником весом 155 граммов. По палочке определили возраст находки — 4000—4300 год до н. э. Назначение предмета неясно. С одной стороны, он напоминает наконечник булавы или жезла. А с другой — на нем есть отверстие и явные следы износа, которые могли возникнуть, если его использовали как прялку. Но такая прялка не очень удобна: свинцовый груз слишком тяжел и позволяет получать лишь грубую нить, да и с чего бы ее было прятать в дальней камере? Так поступают с особо ценными предметами. Возможно, свинцовый шарик предназначался для чего-то другого и потом оказался на прялке? Но тогда его возраст может быть еще больше. Интересно, что, судя по изотопному составу свинца, он был сделан за тысячи километров к северо-востоку — в горах Тавра, то есть там, где брали руду древние анатолийские металлурги.

С четвертого тысячелетия до н. э. свинец применяют во всех центрах цивилизации, от Трои до египетских Фив, для литья скульптур, инкрустации деревянных изделий, письма — знаменитые свинцовые грифели использовали в течение тысячелетий. В Ассирии и Уре из свинца чеканили деньги, а Диодор Сицилийский указывает, что свинец служил для создания конструкций висячих садов Семирамиды в Вавилоне. Однако шире всего свинец использовали в Древнем Риме. Добывали его попутно с серебром в Малой Азии, где серебра в галените было особенно много — до 600 унций на тонну руды, а также в Испании и на Балканах.

Серебро стало основой процветания многих цивилизаций. Например, бурное развитие Афин обеспечил рудник с содержанием 200 унций серебра на тонну руды. И чем больше была потребность в серебре, тем сильнее возрастало и производство свинца, ведь он получался при купеляции. Считается, что после изобретения серебряных монет мировое производство свинца достигло 10 тысяч тонн в год, а максимум же в I веке до н.э. составил 80 тысяч тонн в год — столько же свинца плавили в начале промышленной революции.

Древнейший свинцовый объект, найденный в Средиземноморье, сделан в 5 тысячелетии до н.э.

Как можно судить об объемах производства свинца в древности? По составу льдов в ледниках и донных отложений в озерах. Свинец в них попадает из атмосферы, а вот о том, из какого источника он происходит, остается гадать. Особенно ценны исследования кернов гренландского льда, благодаря которым появилось мнение, что в древности основное производство свинца было сосредоточено в Римской империи. Сторонники этого мнения даже указывают место производства — Южная Испания: именно оттуда ветер принес на север воздух, загрязненный свинцовыми испарениями от металлургических печей. Внимательное разглядывание соответствующих графиков (см. рис) заставляет усомниться в этих выводах. Прежде всего, древний максимум содержания свинца во льду Гренландии приходится на II—III века до н. э. («Naturwissenschaften»), когда никакой империи в Риме еще нет — есть республика к югу от реки По, ведущая тяжелую войну с пунийцами. А им-то как раз и принадлежит юг Испании с серебряными приисками, из которых Карфаген черпает средства для найма войск. В имперские же времена, то есть после убийства Цезаря в 44 году до н. э., содержание свинца в гренландском льду неуклонно падает, достигая минимума к 400-м годам н. э. Аналогичные результаты дает изучение свинца в отложениях высокогорных испанских озер («Science of the Total Environment»), например Cонар в Кордове. А вот отложения на дне другого озера — Лагуна де Рио-Секо в горах Сьерры-Невады про «римский» пик ничего не знают, зато дают столь же высокий пик в 1050 году до н. э., когда после Троянской войны и заката Микен в Средиземноморье наступили очередные «темные» века. Такой разброс свинцового загрязнения по времени исследователи связывают с постепенным оскудением старых месторождений и открытием новых, что подтверждает и история сведения леса на юге Испании на дрова для металлургических печей. Но тогда получается, что в древности на юго-востоке Испании тысячу лет существовала развитая металлургическая цивилизация, которая изготавливала свинец тысячами тонн и, видимо, сбывала куда-то если не свинец, то десятки тонн полученного с его помощью серебра. Эти древние испанские металлурги, подобно анатолийским, карпатским или уральским (см. «Химию и жизнь», 2016, № 3), как-то сами собой исчезли, не оставив следа в исторических записях.

Так выглядит история свинцового производства по данным из ледника Гренландии («Naturwissenschaften», 1999, 86, 262—275)

Что еще удается узнать из ледяных кернов о свинце? Они дают несколько всплесков в эмиссии свинца помимо античных. Главный — это современное свинцовое загрязнение, которое началось в Средневековье и резко ускорилось после начала промышленной революции. Если «римский» пик превышал фон вчетверо, то современный — более чем в сто раз. Удивительно, что такие же по высоте «стократные» пики встречаются совсем в глубокой древности. Так, Гренландский ледник, керны из которого добрались до 147-го тысячелетия до н.э., дает пики в 24, 62 и 147-м тысячелетиях, а в Антарктиде, где досверлились до 220-го тысячелетия, — в 16, 61 и 150-м. Это не антропогенные выбросы — они связаны с ледниковыми периодами, когда было сухо и соответственно много пыли, а с ней в ледник попал и свинец. Схожесть величин древних пиков с нынешним позволяет скептикам искать альтернативные объяснения и приписывать маломощные античные пики свинцовой эмиссии не человеку, а вулканам, благо об их деятельности можно судить по содержанию в тех же кернах серного ангидрида.

Ограничения на использование этилированного бензина в промышленно развитых странах, вводимые с 70-х годов, существенно улучшили ситуацию со свинцовым загрязнением атмосферы — за двадцать лет его содержание в свежих снегах и льдах Гренландии упало в семь с лишним раз («Nature»).

Если судить по составу кернов из ледника Гренландии, пик производства свинца был достигнут незадолго до начала новой эры (слева). А по составу отложений из испанских озер (справа) — этот пик уходит в последнюю треть первого тысячелетия до н.э., причем свинец энергично поступает в атмосферу и за тысячу лет до того. Обогащение свинца рассчитано по отношению к концентрации алюминия в образце, чтобы избавиться от различных ошибок измерения

Что такое этилированный бензин? В 1924 году было установлено (см. «Химию и жизнь», 1984, 5), что небольшая добавка тетраэтилсвинца существенно увеличивает октановое число, то есть давление, которое выдерживает пары бензина без детонации. Чем выше октановое число, тем больше КПД двигателя. Но вскоре выяснилось, что тетраэтилсвинец — сильный яд: по мере роста производства этилированного бензина все больше рабочих получали отравления. Производство приостановили, но к 1926 году были предприняты необходимые меры охраны труда, и свинец из этилированного бензина во все возрастающем количестве стал попадать в выхлопные газы, а значит, в почву и воздух. К середине XX века защитники природы стали говорить о том, что количество свинца в растениях на обочинах дорог во много раз превышает норму, то есть, например, овощи в придорожной зоне выращивать не стоит. А в крупных городах автомобилизация неизбежно увеличивала содержание свинца в воздухе. В общем, концентрация свинца в теле человека ХX века была в сотню раз выше, чем в теле человека Средневековья, — появились все признаки тихой геохимической катастрофы. Правительства развитых стран проявили сознательность и постепенно ввели запреты на использование этилированного бензина. Первыми в 60-х годах его использование в крупных городах и на курортах запретили в СССР. Полный запрет такого бензина в РФ начал действовать в 2002 году, в Евросоюзе — двумя годами ранее. Химики же тем временем придумали другие добавки, которые теперь и увеличивают октановое число бензина.

Каковы основные источники эмиссии свинца в атмосферу? По оценкам 1989 года, из природных — это вулканы (0,5—6,0 тысяч тонн в год), выветривание горных пород (0,3—7,5 тысячи тонн), лесные пожары (0,1—3,8 тысячи тонн), капли морской воды (до 2,8 тысячи тонн) и некие биогенные процессы (до 3,4 тысячи тонн). Итого, как ни забавно, разброс оценок двадцатикратный — 0,9—23,5 тысячи тонн. Столь же непросто и с оценками антропогенной эмиссии. Самую большую долю в конце XX века давало сжигание этилированного бензина — 248 тысяч тонн, остальное — уголь (1,8—14,6 тысячи тонн), мазут (0,9—3,9 тысячи тонн), дрова (1,2—3,0 тысячи тонн), цветная металлургия (30—70 тысячи тонн), другие отрасли промышленности (5,1—33,8 тысячи тонн), всего же выходит 288—376 тысяч итонн («Nature»). Из этих данных видно, что отказ от этилированного бензина действительно мог в десять раз уменьшить антропогенную эмиссию свинца и сделать ее сопоставимой с природной.

Чем опасен свинец? Он вызывает расстройство сразу нескольких систем организма. У детей свинец действует прежде всего на головной мозг. Это ведет к снижению умственных способностей, особенно при отравлениях в раннем возрасте или в утробе матери; наблюдают также расстройства слуха, замедление развития, ослабление долговременной памяти. Даже при малых дозах дети становятся раздражительными, у них снижается внимание. У взрослых страдает периферийная нервная система, из-за чего нарушается работа мышц — они слабеют, теряется координация, люди становятся менее активными, быстро стареют. Еще одна мишень — кровеносная система. Свинец ослабляет сосуды, вызывает гипертонию, нарушает синтез гемоглобина, эритроциты становятся менее жизнеспособными, что ведет к анемии. Как и положено тяжелому металлу, свинец негативно воздействует как на почки, так и на печень. Кроме того, он существенно ухудшает функционирование половой системы как у мужчин, так и у женщин, вызывая бесплодие. Свинец аккумулируется главным образом в костях, откуда потом может выходить в кровь и разноситься по организму в течение длительного времени. В общем, меры по ограничению эмиссии свинца вполне обоснованны.

Мог ли свинец губить цивилизации? Тот факт, что римляне в большом количестве использовали свинец, причем именно в имперские времена, сомнению не подлежит — сохранилось достаточно артефактов того времени. Нужно было развивать присоединяемые провинции, строить дороги, храмы, прокладывать водопроводы. Мягкий, легкоплавкий, коррозионностойкий в воде и сильных кислотах металл служил прекрасным материалом для труб. Историки металлургии отмечают, что только на один сифон Лионского акведука пошло 12 тысяч тонн свинца. Отсюда появилась гипотеза, что римляне и их клиенты в Галлии, Британии, Иудее, Элладе, в общем, везде, куда пришла римская технология, потребляли отравленную воду, что и привело к их деградации.

Свинец римляне, а равно и греки издавна получали не только с водой, ведь свинцом и его сплавом с оловом лудили медную посуду. Стойкий к сильным кислотам свинец отлично защищает медь от коррозии. Но кроме того, он прекрасно взаимодействует с уксусом, давая растворимый ацетат свинца — вещество со сладким вкусом. Подслащение пищи, приготовленной в свинцовой посуде, было важным открытием античных кулинаров, ведь сахара в Древнем мире не знали; а тут пища сама собой приобретала более приятный вкус. Однако самые лучшие подсластители получались, если упаривать в свинцовой посуде виноградный сок или вино. Такой концентрат — его называли сапа, или дефрутум, — служил еще и консервантом, ведь свинец тормозит работу ферментов. Винным дефрутумом исправляли плохое вино — получалось сладкое греческое вино. Обе роли свинца, и как подсластителя, и как консерванта, были важны для этой технологии, ведь если в прокисшее вино просто добавить сахар в том или ином виде, то возобновится брожение и получится уксус. Ацетат же свинца (а если варить добавку из прокисшего вина, то уксусная кислота там обязательно будет и вступит в реакцию со стенками сосуда) сладости добавит, а к брожению не приведет. Эта практика насчитывала не одно столетие, о ней упоминают и Марк Порций Катон (II—III века до н. э.), и Луций Юний Колумелла (I век н. э.), и его современник Гай Плиний Секунд. Последний, например, отмечал, что ныне даже в домах нобилей не встретишь неисправленного вина. И он, и военный врач Диоскурид указывают, что чрезмерное потребление такого вина опасно, поскольку сказывается на нервной деятельности и даже приводит к параличу. И ведь тот же Плиний знал о ядовитости ацетата свинца, но почему-то отравление с ним не связывал. Лишь Витрувий отмечал, что керамический водопровод лучше свинцового.

Современные опыты показали, что кипячение вина со свинцом по рецепту Колумеллы дает 400—600 мг этого элемента в литре напитка в зависимости от исходной кислотности. Это очень много: ПДК свинца в воде — 0,1 мг/л. Неудивительно, что время от времени медики фиксировали эпидемии свинцового отравления, которое проявлялось в виде специфических желудочных колик. Причину установил лишь в 1767 году сэр Джордж Бейкер: он определил, что так называемые девонширские колики возникают не от звездной пыли или восточного ветра, а потому, что местные фермеры размалывали яблоки для сидра свинцовыми грузами («American Journal оf Industrial Medicine»).

Хроническое отравление свинцом приводит к выкидышам, снижает плодовитость мужчин, вызывает апатию и слабоумие. Если вернуться в Рим, то шансы заработать все эти неприятности были выше у богатых патрициев, которые пили много вина и жили в городах с централизованным водоснабжением. Эта совокупность данных и подсказала социологу Сибери Колуму Гилфиллану из калифорнийской Санта-Моники предположение, что именно свинец привел к деградации правящего класса Римской империи и стал причиной ее упадка («Journal of Occupational and Environmental Medicine»). Интересно, что оппоненты Гилфиллана указывают на отсутствие повышенного содержания свинца в костях римлян, а сторонники отмечают, что в костях патрициев свинца больше, чем в костях плебеев. Видимо, разрешение этого спора требует тщательных исследований.

Схожий сюжет имеется и в русской истории. В 1633 году, то есть при Михаиле Федоровиче, итальянские архитекторы проложили в реконструированном ими московском Кремле водопровод. Это была сложная система с водонапорной башней, цистернами для хранения воды и трубами, подводившими воду на кухню, на скотный двор, к кремлевским садам. И в ней использовали много свинца. Есть мнение (см. «Химию и жизнь», 1976, 11), что отравленная свинцом вода — а в такой системе его концентрация могла достигать 10 мг/л — фатально сказалась на первых Романовых. Недаром и Алексей Михайлович был прозван Тишайшим, и его старшие сыновья Федор и Иван оказались весьма болезненными. Да и младший, Петр, который покинул Кремль в десятилетнем возрасте, был весьма странен характером, а главное — фигурой: длинные ноги и руки при узких плечах. Медики указывают, что у подростков свинец локализуются в дистальном конце бедра, костях предплечья, у обоих концов берцовых костей и голени. При хорошем питании свинец может привести к их толчкообразному росту (см. «Химию и жизнь», 1983, 4). Изучение роли свинца в судьбе потомства первых царей из дома Романовых и последовавших событиях также может составить предмет специального исследования.

Такой свинцовый водопровод археологи нашли в термах британского Бата

Связан ли свинец с акселерацией? В конце XIX века внимание антропологов привлекло интересное явление: дети стали вырастать выше родителей и быстрее взрослеть. По официальной версии, причиной стало изобилие пищи в развитых странах. Однако не все согласны с таким простым объяснением. В частности, предполагают, что в этом виноват еще и свинец, который как раз тогда начал в невиданном ранее объеме загрязнять атмосферу городов — сначала из-за массового сжигания угля, а потом из-за добавок в бензин. Так это или нет, неясно, но в США рост людей стабилизировался как раз после того, как этилированный бензин запретили. Оппоненты отмечают, что в развивающихся странах акселерация продолжается: например, Википедия пишет, что на Сейшелах уже в XXI веке рост 15-летних мальчиков увеличивается на 1,14 см в год. Однако упомянуть о том, что продавать там этилированный бензин вовсе не запрещено, такие источники забывают (а вот МИД РФ об этом знает, о чем и сообщает на своем сайте).

Для чего применяют свинец? Ежегодное использование свинца составляет сейчас 8 миллионов тонн, что включает как заново выплавленный металл, так и полученный из вторсырья. Уровень переработки свинца очень высок — 99% в развитых странах, где налажен его сбор; по данным Международной свинцовой ассоциации на 2015 год, в США вторичный свинец покрывал 80% потребности, в ЕС — 60%. После запрета этилированного бензина 80% металла идет на производство аккумуляторных батарей. В простейшей конструкции такой батареи свинцовые решетки, покрытые сульфатом свинца, опущены в раствор серной кислоты. При зарядке на одном электроде сульфат восстанавливается в металл, а на другом окисляется в оксид. При разрядке снова возникает сульфат. Часть воды испаряется (поэтому время от времени в такой аккумулятор воду доливают), а кристаллы сульфата могут вырасти слишком большими и не исчезнут при зарядке. Поэтому современные батареи герметичны, вместо жидкого раствора электролитом служит гель серной кислоты, а вместо свинцовых решеток — углеродная сетка со свинцовым покрытием: это сокращает время зарядки и замедляет рост сульфатных кристаллов. Свинцовый электрический элемент — старейший из промышленно используемых. Его придумал еще в 1837 году Кристиан Фридрих Шёнбейн, а французский исследователь Гастон Планте, выполняя поручение Бориса Семеновича (Морица Германа) Якоби — создателя электродвигателя, телеграфа, печатающего буквами, и другого электрооборудования, — в 1859-м сделал свинцово-кислотный аккумулятор для телеграфа. В 1881 году аккумулятор Планте питал первый электрокатер, который проплыл по Сене; был он и в первых электромобилях. Сохранился свинцово-кислотный аккумулятор и впоследствии, когда по улицам поехали автомобили с двигателем внутреннего сгорания, — он до сих пор питает стартер. Как самый дешевый и надежный аккумулятор большой мощности, он стоит в небольших электромобилях вроде каров-погрузчиков, в гибридных автомобилях и в стационарных установках бесперебойного питания. Свинцовые аккумуляторы в относительно дешевых бытовых системах альтернативной энергетики создают серьезную конкуренцию литиевым аккумуляторам, поскольку они гораздо дешевле. Современная свинцовая батарея после 3000 циклов при температуре 40°С теряет лишь 10% емкости, то есть ее ресурс оценивают в те 17 лет, которые проработает сама солнечная батарея.

Важнейшее использование свинца, где ему нет равных, — защита от гамма-радиации, причем он служит как в виде металла, так и в качестве компонента стекла — если защита должна быть прозрачной для видимого света. Свинцовое стекло очень тяжелое и окрашено в желтый цвет. Нужен свинец и для изготовления хрусталя, именно его добавка заставляет грани этого стекла сиять подобно бриллиантовым. Из свинца делают оплетку подводных кабелей — здесь используют его мягкость, коррозионную стойкость, а также большой удельный вес (тяжелый кабель меньше сносят придонные течения).

Еще свинец по-прежнему служит охотникам и солдатам в качестве материала для пуль, а вот типографский шрифт в связи с развитием цифровых технологий из него уже массово не изготавливают.

Чушки переработанного свинца

Можно ли расплавить свинец в носовом платке? Вряд ли, хотя такой способ литья дроби в походных условиях, приписываемый охотникам, кочует по научно-популярным книжкам. Это было бы возможно, если бы температура плавления свинца была меньше температуры воспламенения ткани. Однако и лен, и хлопок горят при 250°С. Впрочем, если в свинец добавить немного олова, цинка или серебра, температура плавления снизится, тогда, расплавляясь, металл станет охлаждать платок и предохранит его от воспламенения.

Зачем нужен магический свинец при трансмутации элементов? Трансмутацию осуществляют сегодня на ускорителях, облучая мишень из одного элемента ядрами другого и получая гораздо более тяжелый третий элемент. Один из изотопов свинца — Pb-208 — называется дважды магическим, потому что у него по 126 нейтронов и протонов. (Магическими, то есть обладающими повышенной стабильностью, бывают ядра с числом нейтронов из магического ряда: 2, 8, 20, 28, 50, 82 и 126.) В 1973 году после череды неудач в синтезе трансурановых элементов возникла идея холодного слияния — бомбардировать мишень из магического свинца, чтобы избыточная энергия удара израсходовалась на разрушение его стойкой ядерной структуры, а не нагревала вновь образующийся элемент. Именно на такой мишени были синтезированы элементы с номерами 107—112.