Олово: факты и фактики

Откуда берется олово? Главный его минерал — касситерит, содержащий до 78% олова в виде диоксида, на втором месте — оловянный колчедан Cu₂FeSnS₄ c 27,5% олова. Касситерит — тяжелые камни черного цвета, которые распределены по толще гранита. При разрушении гранита из-за выветривания эти камни образуют россыпи. Считается, что именно с добычи касситерита и началась оловянная промышленность на Земле, а было это пять-шесть тысяч лет тому назад. Люди тогда уже умели промывать золото и обратили внимание на черные камни, которые так же, как и самородки желтого металла, оказывались в решете. Эти камни поначалу шли на украшения, потом кто-то додумался бросить их в костер; углерод угля соединился с кислородом касситерита, из того вытек светлый металл, благо температура плавления олова невысока — 232°С, то есть для плавки не нужно никакого горна.

Казалось бы, довольно прочный, пригодный для литья и коррозионностойкий металл должен был привлечь внимание древних ремесленников, чтобы они начали из него делать всяческую утварь, от посуды до украшений. Ан нет: древние предметы из меди, бронзы, серебра и золота известны, но оловянные массово входят в обиход после XVI века. А вот оловянистая бронза как раз и появляется в XL—XXX веках до н. э. — в тот же период, с которым связывают открытие олова. Получается, древние люди сразу догадались, что олово надо использовать не самостоятельно, а в сплаве с медью, — и на это в течение тысячелетий уходила вся добыча металла.

Тот факт, что в древних центрах производства бронзы — в Анатолии, Балкано-Карпатах, на Донбассе и Южном Урале — месторождения олова ныне отсутствуют, смущает некоторых исследователей и любителей. Ведь сейчас месторождения касситерита находятся очень далеко от древних центров металлургии —в британском Корнуолле, Юго-Восточной Азии, в Африке и Южной Америке. В континентальной Европе, впрочем, есть олово Богемии, но оно залегает глубоко в гранитной толще и недоступно для примитивных технологий. Шумеры прямо указывали: олово привозят из стран на восток от Междуречья. Историки выяснили, что одна такая страна была на побережье Персидского залива (впрочем, возможно, ее там и не добывали, а разгружали касситеритовую руду из Таиланда). Остальные же указанные шумерами страны находят либо в Афганистане, где есть современные месторождения, либо в Средней Азии, в долине Заревшана —в Фергане и Бухаре, где сохранились следы древнего промысла олова. В общем-то путь через горы и пустыни до Анатолии ненамного проще, чем морем из Таиланда.

Получается, что в глубокой древности, когда, кроме шумеров и египтян, никаких цивилизованных людей на планете не было вовсе, тем не менее процветала мировая международная торговля, и это странно. Есть, впрочем, альтернативная точка зрения, снимающая противоречие: россыпей касситерита в Карпатах, на Кавказе, Урале и в Причерноморье сейчас нет потому, что их все выбрали в древности.

Что такое оловянная чума? Белое олово при охлаждении ниже 13°С испытывает фазовое превращение, становясь серым оловом. Элементарная ячейка его решетки на четверть больше, чем у белого олова, оттого металл при переходе распадается в прах. Чем ниже температура, тем больше скорость превращения, а быстрее всего оно идет на тридцатиградусном морозе. При низкой положительной температуре чума может распространяться медленно: сначала на изделии возникают отдельные оспинки, а через несколько лет оно разрушается. Такое случается в музеях при авариях систем отопления или небрежном хранении. Более того, соприкосновение белого олова с серым облегчает превращение — кусок металла как будто заражается. Причина в том, что новому кристаллу труднее зародиться в чуждом окружении, чем на границе с «родным».

Оловянная чума — не курьез, а причина многих трагедий. Антарктическая экспедиция Роберта Скотта погибла именно из-за нее: растрескались паянные оловянным припоем швы у канистр с горючим. Есть мнение, что французская армия в России пострадала от нее же: жгучий мороз 1812 года уничтожил оловянные пуговицы и пряжки ремней, усугубив беды оккупантов. Жертвами чумы бывали и органные трубы, и крыши домов, и даже обоз с английской посудой для двора царя Алексея Михайловича.

Один из первых научных подходов к проблеме предпринял в 1869 году академик Ю.В.Фритше, разбираясь с пострадавшими от чумы чайниками Петербургского интендантства. Он выяснил, что олово действительно разрушается из-за охлаждения, а также что разрушается отнюдь не любое олово — эффект зависит от изготовителя, вот английское олово чумой не страдает. Играет роль и режим охлаждения отливки: опытные мастера отливали олово в нагретые формы, то есть охлаждали медленно и равномерно; на больших литых блюдах, охлаждение которых идет неравномерно, и чума проявляется неравномерно. Теперь суть этих эффектов понятна: добавки легирующих элементов могут как ускорить, так и затормозить превращение, а неравномерное охлаждение способствует ликвации, то есть неравномерному их распределению по изделию.

Среди элементов, предотвращающих оловянную чуму, — свинец, сурьма, цинк. Неудивительно, что некоторые старые изделия из бронзы имеют олово-свинцовую полуду: она от мороза не пострадает, но может сказаться на здоровье. Возможно, из-за оловянной чумы в коллекциях археологических музеев нет древних оловянных предметов – они могли рассыпаться в прах из-за охлаждения.

Что такое пьютер? Это сплав, содержащий 85—99% олова, остальное — сурьма, свинец, медь, висмут. Из этого красивого ковкого сплава до сих пор делают оловянную посуду, например пивные кружки: после отливки изделие проковывают для придания дополнительной прочности. Хороший пьютер не подвержен оловянной чуме, а его массовое применение приходится на XVI век.

Как кричит олово? При сгибании стержня из чистого олова раздается хорошо слышимый хруст. Причина в том, что при его деформации образуются так называемые двойники: в большом фрагменте зерна кристаллическая решетка внезапно меняет свою ориентацию на зеркальную. Это превращение идет со скоростью, близкой к скорости звука в металле, а возможно, и со cверхзвуковой, поэтому и генерируются звуковые волны. Даже небольшое количество примесей может затруднить двойникование, поэтому оловянный сплав вроде пьютера может и не хрустеть.

Зачем нужно олово? Помимо того что олово — важнейший компонент бронзы, у него самого есть несколько крупных областей использования, каждая из которых объясняется специфическими свойствами этого металла. Олово — легкоплавкий, коррозионностойкий и совершенно не токсичный металл. Именно поэтому он стал основой главного материала консервной промышленности — белой жести: слой олова на поверхности стали позволяет годами хранить в консервной банке продукты, не только облегчая жизнь путешественникам, но и обеспечивая стратегический запас продовольствия на случай всевозможных неприятностей природного и политического характера. А еще раньше олово в составе полуды служило для защиты пищи, которую готовили в бронзовой и латунной посуде, от растворения в ней меди. Олово наносят на жесть электролитически. Тонкий стальной лист проходит между двумя валками, погруженными в ванну с раствором солей олова. Валки служат катодом, а два висящих по бокам оловянных бруска — анодами: они растворяются, и олово осаждается на ленте. Чтобы сделать покрытие блестящим, жесть нагревают выше точки плавления олова: оно приобретает зеркальный блеск, а заодно и формирует интерметаллиды с железом стали, что увеличивает прочность сцепления покрытия с листом. На белую жесть идет 16% олова.

Легкоплавкость, коррозионная стойкость и прочность олова сделали его незаменимым веществом для изготовления припоев — на эти нужды расходуется до 60% олова. Впрочем, это среднее значение, в каждой стране своя пропорция. Так, в РФ 60% олова идет на жесть, а 30% на припои и другие сплавы. В КНР с ее развитой электронной промышленностью на припои тратят около 80% олова.

Немалая часть олова идет на приготовление металлорганических соединений. Важнейшие из них — органические соединения олова с участием серы — служат стабилизаторами при изготовлении поливинилхлорида. А еще четырехвалентное олово в составе металлорганических соединений показало себя сильным ядом, и это свойство тоже нашло применение. Так, в 50-х годах XX века из трибутилолова сделали краску для защиты судов от обрастателей. Она оказалась весьма дешевой и за десятилетие стала лидером. К 80-м годам выяснилось, что олово растворяется и наносит вред водным организмам — краску для судов запретили. Но для борьбы с грибками трибутилолово используют в текстильной, бумажной промышленности, в пивоварении и в промышленных охлаждающих системах. Трифенилолово входит в состав сельскохозяйственных фунгицидов и противогрибковых красок. Соединения олова применяют для борьбы с клещами и вшами, для защиты древесины. Это еще около 16% производства олова.

Есть у него и специфическая работа. Например, интерметаллид Nb₃Sn — основа современной сверхпроводниковой промышленности, из него сделаны сверхпроводящие кабели в Большом адронном коллайдере.

Гранулы олова позволяют легко выплавить сплав с точным содержанием этого металла

Растворяется ли олово в консервированной пище? Не исключено. Так, анализ консервированных томатов и сардин, выполненный бразильскими исследователями, показал, что в пересчете на килограмм продукта в них содержится 3,6—62,9 нг Cd, 2,7—31,5 мкг Fe и 4,1—122,0 мкг Sn, что меньше бразильских нормативов на содержание этих металлов. Были ли эти вещества в пище изначально или появились при хранении, неизвестно («Talanta»).

Что такое оловянная глазурь? С древности оксид олова используют для получения белой непрозрачной глазури на керамике из красной глины — белый цвет ей придают наночастицы оксида, и керамика становится похожей на китайский фарфор. Считается, что первыми так стали делать в аббасидском Ираке, в IX веке н. э., а затем это искусство распространилось по всему арабскому миру. Сейчас легкоплавкую оловянную глазурь используют редко, в небольших мастерских, например, при изготовлении делфтского бело-синего фарфора или итальянской майолики.

Что такое баббит? Олово, как относительно мягкий металл, прекрасно снижает силу трения. Первым этим воспользовался американец Айзек Бэббит в 1839 году. В придуманном им подшипнике скольжения сплав на основе олова или свинца — его и назвали баббитом — заливают прямо в обойму подшипника, вал же крутится в этой обойме. Теперь чаще всего на обойму из бронзы наносят тонкий слой оловянного сплава. Подшипник с оловянным баббитом используют при высоких нагрузках на вал и больших скоростях вращения — оловянные баббиты стоят в двигателях, турбинах, насосах, компрессорах и подобных устройствах. Свинцовые баббиты выдерживают очень большие нагрузки и работают в железнодорожной технике.

Какую роль играет олово в производстве стекла? Жидкое стекло выливают в ванну с расплавленным оловом. Поверхность металла гладкая, и стекло, застывая, тоже приобретает гладкую поверхность; оно идет на изготовление стеклопакетов, и его называют флоат-стекло. Если же нанести на готовое стекло тонкий слой олова, то оно станет энергосберегающим — поток тепла через него снизится, а прозрачность не уменьшится.

Зачем олово в жидкокристаллическом дисплее? Стекло с напыленной пленкой из оксида индия и олова служит наружным (прозрачным) электродом дисплея, а также солнечной батареи. Из-за высокой цены материала исследователи ищут способы заменить его на что-то другое, при этом оказывается, что выгодна даже замена на драгметаллы — сверхтонкую пленку из золота или из нанопроволок серебра. Такая замена еще и улучшает качество изделия. Например, гибкий солнечный элемент из CuInGaSe₂ с электродом из серебряных нанопроволок в диоксиде циркония обеспечивает превращение в электричество 13% энергии света, что много для такого типа батарей («ACS Applied Materials Interfaces»).

Зачем олово в аккумуляторе? Из него хотят сделать анод для литиевого аккумулятора нового поколения — пригодного для массового электротранспорта, умных электросетей, способных запасать, а потом выдавать электроэнергию, и для носимой электроники. Проблема с современным углеродным анодом в том, что у него слишком низок удельный заряд, приходящийся на единицу как веса, так и объема, — 372 и 850 мА⋅ч на грамм и на кубический сантиметр соответственно. Альтернативы — олово, кремний и германий. Олово уступает кремнию по весовой емкости — 991 против 4800 мА⋅ч, но сравнимо по объемной — 2020 против 2400 мА⋅ч. Поэтому многие исследователи стремятся найти наилучшую формулу оловянного анода, но тут своя сложность: при насыщении ионами лития во время зарядки аккумулятора объем олова растет троекратно. Если бы олово было монолитным, такой анод моментально бы разрушился. Поэтому материаловеды идут на ухищрения : создают сложнейшие многослойные структуры из волокон, шариков, полых сфер и многих других форм, чтобы оловянный анод не разрушался как можно дольше. Подробности можно узнать из обзора в «Journal of Power Sources».

Что нанотехнологи делают из олова? Выращивая на подложке, например, из сапфира, лес нанопроволок из оксида олова, можно создавать интересные устройства: полевые транзисторы, фотодатчики на ультрафиолет или сверхчувствительные газовые датчики, способные найти две молекулы NO₂ среди миллиарда молекул воздуха. Всего же материаловеды научились делать из олова и его соединений наношары, в том числе инкрустированные мелкими наночастицами, полые наносферы, проволочки, стержни, нанотрубки, нанолисты и кубики, что дает им много возможностей для проектирования наноустройств.

Нанотехнологи получают олово в разных формах

Когда закончится олово? В 1970 году в статье про олово (см. «Химию и жизнь» 1970 №5) было сказано, что оно закончится через 36 лет, то есть к 2006 году. Спустя десять лет после этой даты выплавка олова составляет более 300 тысяч тонн в год. При этом в 90-е годы был такой избыток олова, что цены на него стремительно падали. В частности, это уничтожило всю советскую оловянную промышленность, сделав отечественный металл нерентабельным: последний рудник — пущенный в 1985 году Депутатский горно-обогатительный комбинат в якутской тундре — был закрыт в 2009-м. В принципе по запасам олова РФ (2,2 млн тонн) стоит на первом месте в мире, входя с Бразилией и КНР в тройку лидеров. СССР производил и полностью потреблял 10% мирового олова. Доля РФ — 1% мирового потребления; его обеспечивает импортный металл. Проблема с отечественным оловом в том, что руды бедные и расположены в труднодоступных районах Приморья, Якутии и Магаданской области. Вот как описывает П.Д.Луняшин, бывший исполнительный директор ООО «Северовостоколово», типичный путь этого металла: «Олово из богатого рудного месторождения Чурпунньа (содержание выше 2%) везли зимником 250 км до пос. Нижнеянск, далее — транспортировали 4100 км по зимнику или по воде с двумя перегрузками до порта Осетрово на Лене, а затем еще 1800 км по железной дороге до Новосибирска» («Промышленные ведомости» - полный текст). Неудивительно, что не удалось выдержать конкуренцию на мировом рынке. Впрочем, энтузиасты надеются на восстановление отрасли по мере исчерпания богатых месторождений. Правда, это будет сопряжено с серьезными затратами на инфраструктуру: Луняшин утверждает, что даже кадровый потенциал советской оловянной промышленности уже утрачен, не говоря о разрушении различных вспомогательных объектов. Например, крах Депутатского ГОКа не только привел к падению численности населения в долине реки Яна (с сорока пяти до нескольких тысяч человек), но и сделал ненужным существование двух портов, где перегружались грузы для оловодобытчиков. При возобновлении работ все это придется восстанавливать.