Постоянная, к которой не имел отношения Авогадро
В 2016 году исполняется 240 лет со дня рождения физика и химика Лоренцо Романо Амедео Карло Авогадро графа ди Куаренья э ди Черрето. Вероятно, наряду с Менделеевым Авогадро — наиболее часто упоминаемый ученый в учебниках химии всех стран. Как написал более полувека назад историк химии Микеле Джуа: «Основоположником молекулярной теории был Амедео Авогадро ди Куаренья (1776—1856), превосходный профессор физики в Туринском университете с 1834 по 1850 год. В его жизни внешне не было ничего выдающегося. Человек большой скромности, он посвятил себя науке».
В ближайшие годы роль постоянной Авогадро для науки должна возрасти, потому что скоро на ней, а не на килограмме станет базироваться ключевое для химии понятие «моль». В физике и химии есть много именных констант. Постоянная Планка впервые упомянута Максом Планком в работе, посвященной тепловому излучению. Постоянная Больцмана играет ключевую роль в статистической физике, вклад Больцмана в которую хорошо известен. Постоянная Стефана — Больцмана в законе излучения носит имена Больцмана и австрийского физика и математика Йозефа Стефана, который установил пропорциональность между теплоотдачей раскаленной платиновой проволоки и четвертой степени абсолютной температуры. Постоянная Фарадея входит в открытый Майклом Фарадеем второй закон электролиза. Именами ученых названы и многие другие константы: Ван-дер-Ваальса, Гаммета, Генри, Керра, Михаэлиса, Ридберга, Тафеля... Каждый из них внес важный вклад в соответствующую область знаний. Но в работах Авогадро нет и не могло быть оценок числа молекул в заданном объеме.
Физик Жан Перрен предложил назвать в честь Авогадро эту важную величину лишь в 1909 году. Именно работы Перрена по определению постоянной Авогадро несколькими методами послужили основанием для присуждения ему в 1926 году Нобелевской премии по физике. Ни в «Основах химии» Д.И.Менделеева (последнее прижизненное издание, 1906), ни в Энциклопедическом словаре Брокгауза и Ефрона (1-й дополнительный том, 1905) «постоянная Авогадро», «число Авогадро» или «константа Авогадро» не упоминаются. Да и предложение Перрена далеко не сразу попало в научные статьи и учебники химии. Например, в американских учебниках для колледжей термин «постоянная Авогадро» появился только в 1930-х годах, а в школьных учебниках еще спустя два десятка лет.
В Международной системе единиц всего семь основных единиц, и одна из них, моль, была включена в СИ в 1971 году. Эта единица связана с постоянной Авогадро, поскольку моль — количество вещества, содержащего столько же структурных элементов (атомов, молекул, ионов, электронов и т.п.), сколько атомов в углероде-12 массой 0,012 кг. А их как раз NA ≈ 6,02×1023 — число, знакомое каждому школьнику, изучавшему химию. Интересно, что во многих англоязычных школах 23 октября (10/23 в американской записи даты) отмечается День моля — с 6:02 утра до 6:02 вечера. Хотя некоторые предпочитают отмечать его летом, 2 июня (6/02).
Основные единицы СИ должны быть определены с очень высокой точностью. Например, метр — это путь, проходимый светом в вакууме за (1/299 792 458) секунды, а секунда определена на основе частоты перехода между двумя сверхтонкими уровнями основного состояния атома 133Cs, эта частота равна 9 192 631 770 герц. Обе величины связаны с физическими постоянными. А вот килограмм — единственная единица СИ, определенная на основе изготовленного в 1889 году искусственного эталона. Были предложения переопределить и килограмм на основе физических постоянных, тогда изменится определение моля и постоянной Авогадро. Предполагается, что в 2018 году постоянной Авогадро будет приписано некое, принятое в качестве точного значение — но для этого и до этого необходимо как можно точнее измерить реальную постоянную.
Постоянная Авогадро неразрывно связана с понятием моля. Этот термин (по-немецки Mol) придумал в 1894 году Вильгельм Оствальд, произведя его от Molekül — молекула (по-английски моль — mole). Если знать, сколько частиц в моле, легко рассчитать абсолютные массы этих частиц. Для практической работы химикам было достаточно знать относительные атомные массы химических элементов и состав молекул. Как отметил в своей статье 1858 года итальянский химик, один из основателей атомно-молекулярного учения Станислао Канниццаро, химиков не слишком беспокоит отсутствие данных об абсолютных массах атомов и их размерах. Допустим, писал он, мы узнали, что масса атома водорода равна одной миллионной доле миллиграмма. Тогда все относительные атомные массы элементов, а также массы молекул становятся абсолютными массами, выраженными в единицах 10-9 г. И при любой другой абсолютной массе атома водорода все соотношения относительных масс атомов и молекул останутся неизменными.
И все же, как химики смогли узнать абсолютные атомные массы и соответственно количество атомов (молекул) в одном моле? Понятно, что одно вытекает из другого, — например, если нужно узнать, сколько одинаковых таблеток содержится в большой банке, то можно их не пересчитывать, а взвесить все, потом одну и поделить первое число на второе. Но атомы и молекулы нельзя пересчитать, как таблетки: слишком их много. Самый быстрый на сегодня китайский суперкомпьютер Tianhe-2 с 80 тысячами процессоров фирмы «Intel», мог бы считать молекулы со скоростью 33,86 петафлопа (34 квадриллиона в секунду) и справился бы с работой за семь месяцев. Поставленные в ряд NА монеты диаметром 1,85 см растянутся на миллион световых лет!
Первые попытки оценить это огромное число были предприняты во второй половине XIX века. Идея очевидна: нужно определить число молекул в данной массе какого-либо вещества или в известном объеме. Знание массы дает количество вещества (число молей). Число молекул можно оценить, например, по их размерам: чем меньше окажутся молекулы, тем больше получится постоянная Авогадро. Для размеров атомов и молекул имелись только верхние границы. Так, Майкл Фарадей, расплющив золото в тончайшие листочки, показал, что диаметр атомов золота меньше нескольких нанометров (по современным данным 0,29 нм). Математик Огюстен Луи Коши писал, что в прозрачных жидкостях и твердых телах «разумная сфера молекулярного действия» должна быть порядка длины волны света. Опыты Арнольда Рейнольда и Артура Ракера с тонкими мыльными пленками дали верхнюю границу для их толщины 11 нм, а Джон Рэлей из толщины масляных пленок на воде дал для молекул масла длину 1,6 нм. С другой стороны, Уильям Томсон, впоследствии лорд Кельвин, опубликовал в «Nature» свои нижние оценки молекулярных размеров — порядка 0,05 нм. По современным данным, ковалентный радиус атома водорода равен 0,031 нм, атома углерода 0,077 нм, атома хлора 0,102 нм, атома иода 0,139 нм, атома урана 0,196 нм.
Более точно оценить размеры молекул в то время можно было только для газообразных веществ, на основании молекулярно-кинетической теории газов, разработанной Максвеллом, Клаузиусом и Больцманом. Было известно, какой объем занимает 1 моль газа при данных условиях, и требовалось найти, сколько в этом объеме содержится молекул. Впервые размер молекул оценил австрийский физик, учитель Больцмана Иоганн Йозеф Лошмидт. Но как Авогадро не знал, чему равна «его» постоянная, так и Лошмидт не рассчитывал «свою» постоянную — число молекул в кубическом сантиметре, — которая равна округленно 2,7•1019 cм-3. Тем не менее он ухитрился вычислить размер молекул. А как он это сделал, мы узнаем в следующем номере.