Уникальный сандвич

Несколько десятков лет в разных лабораториях мира пытались выделить и изучить ртутьсодержащий сандвичевый комплекс-антикраун, связывающий фторид-ион. Это удалось сделать сотрудникам лаборатории В.Б.Шура из Института элементоорганической химии РАН им. А.Н.Несмеянова («Organometallics», 2016, doi: 10.1021/acs.organomet.6b00231). Синтез такого комплекса открывает новые возможности для селективного обнаружения ионов, а также может стать основой для нового способа введения фтора в органические соединения.

 

Сандвичевые соединения, как нетрудно догадаться, похожи на бутерброд, в котором между двумя кусочками хлеба находится начинка: один атом или ион расположен между двумя циклическими молекулами-лигандами и соединен с ними ковалентными или ионными связями. Антикрауны — это химические антиподы краун-эфиров, то есть циклических полиэфиров, образующих прочные связи с катионами (см. «Химию и жизнь», 2016, 2). Антикрауны тоже макроциклические соединения, но они избирательно связываются с анионами. В последние годы химики активно изучают ртуть-, бор- и серосодержащие антикрауны, поскольку это очень селективные сенсоры на галогениды, цианиды и азиды. Предполагают, что с их помощью можно будет проводить быструю и точную оценку качества воды.

Один из наиболее изучаемых антикраунов — соединение, содержащее три атома ртути (HgC₆F₄)₃. Оно может «паковаться стопками», образуя олигомерные надмолекулярные структуры, стабилизированные взаимодействиями, которые возникают между атомами ртути, расположенными друг напротив друга в циклах антикраунов (в одной стопке бывает до десяти циклов). Однако до настоящего времени исследователям не удавалось выделить индивидуальные димеры, то есть обычные сандвичи — два цикла и между ними фторид-ион.

Комплекс фторид-иона с антикрауном

Группа Владимира Борисовича Шура получила фторидный комплекс антикрауна и с помощью спектральных исследований и рентгеноструктурного анализа доказала, что выделенное вещество — это димерная форма (HgC₆F₄)₃, в которой один фторид-ион координирован сразу с шестью атомами ртути. 

Как отмечает Франсуа Габбаи из Сельскохозяйственного института Техаса, занимающийся также изучением и синтезом макроциклических молекул, способных выступать в качестве сенсоров на катионы и анионы, химикам из ИНЭОСа удалось получить и исследовать уникальную структуру. Сам Габбаи, хотя и наблюдал что-то подобное в реакционной смеси с помощью масс-спектрометрии, был уверен, что соединение неустойчиво и выделить его невозможно. Новый комплекс удивителен еще и тем, что фторид-ион — это «жесткое» неполяризуемое основание Льюиса, а ртуть — «мягкая» поляризуемая кислота Льюиса, которые, в соответствии с принципом жестких и мягких кислот и оснований, не должны образовывать прочные связи. 

Возможно, новый комплекс можно будет также использовать в качестве источника фторид-ионов в реакциях нуклеофильного фторирования. 

Кстати В.Б.Шур в 1967 году первый в мире осуществил «мягкую фиксацию азота», то есть заставил его вступать в реакцию при нормальных условиях.