Существуют ли хлориды натрия, кроме NaCl?

Как показывают результаты компьютерных расчетов, при высоких давлениях обычная поваренная соль может измениться так, что при этом будут нарушены прописанные в учебниках базовые принципы («Physical Chemistry. Chemical Physics», 2016, 20, 18, 4, 2840—2849, doi: 10.1039/c5cp06026e).

Продолжая свои исследования, посвященные экзотическому поведению хлорида натрия при экстремально высоком давлении, Габриэль Салех и Артем Оганов из Московского физико-технического института разработали обобщенную модель, которую можно использовать для предсказания свойств и поведения галогенидов щелочных металлов. (О химии высоких давлений и о работах группы Оганова в частности см. «Химию и жизнь», 2011, 10.) Применение методики позволило предсказать существование таких новых фаз хлорида натрия, как Na₃Cl, а также хлорид-ионов со степенью окисления -2.

Высокое давление вызывает структурные изменения, невозможные в обычных условиях

Как отмечает Салех, химия высоких давлений часто непредсказуема, при экстремально высоких давлениях нарушаются многие традиционные химические правила. Как выяснилось ранее, при экстремальных давлениях в обычной поваренной соли (NaCl), по расчетам, становятся более стабильными структуры NaCl₇ и Na₃Cl, а значит, возможно, они образуются в этих условиях. Эти выводы нарушают наши представления об обычных стехиометрических соотношениях, в соответствии с которыми существование таких веществ запрещено.

Также с помощью разработанного в группе Оганова компьютерного алгоритма (USPEX) ученые теоретически проанализировали поведение нескольких соединений A₃Y (A = Li, Na, K и Y = F, Cl, Br) при давлении вплоть до 350 ГПа.

В этом диапазоне давлений, вполне вероятно, существуют такие соединения, как Na₄Cl₃ и аналогичные им. Структура некоторых «солей», к примеру K₃Cl и K₃Br, — не такая, как у аналогичных по составу производных натрия и лития (вероятно, из-за различного электронного строения щелочных металлов). Самый неожиданный результат: возможно, при высоких давлениях хлорид-ион увеличивает координационное число с восьми до десяти. Это удивительное состояние хлорид-иона с формальной степенью окисления -2 объясняют тем, что увеличивается устойчивость упаковки атомов, она даже может компенсировать энергетический проигрыш от приобретения ионом Cl^- лишнего электрона.

Одна из наиболее интересных задач будущего — перенести предсказания на другие вещества, которые можно встретить во Вселенной, а также определить правила, определяющие строение и свойства вещества при высоких давлениях. Оганов весьма оптимистично рассуждает о перспективах исследования: по его мнению, нарушать классические правила просто весело.