Сера: факты и фактики

Что писали о сере в древности? «Серу применяют для очищения жилищ, так как многие держатся мнения, что запах и горение серы могут предохранить от всяких чародейств и прогнать всякую нечистую силу» — так про нее рассказывал Плиний Старший в своей «Естественной истории» (I век н. э.). «Если травы чахлы, бедны соками, а ветви и листва деревьев имеют окраску тусклую, грязную, темноватую вместо блестящего зеленого цвета, это признак, что подпочва изобилует минералами, в которых господствует сера». «Если руда очень богата серой, ее зажигают на широком железном листе с множеством отверстий, через которые сера вытекает в горшки, наполненные доверху водой». «Сера входит также в состав ужасного изобретения — порошка, который может метать далеко вперед куски железа, бронзы или камни) — орудие войны нового типа». А это уже Георг Агрикола, «О царстве металлов», XVI век.

Кто и когда открыл серу? Сера широко распространена в природе и человеку известна с древнейших времен. Однако серу как химический элемент первым охарактеризовал французский химик Антуан Лоран Лавуазье: сжигая вещества, он обнаружил выделение газа; как мы теперь знаем, это был сернистый газ. Позже Лавуазье изучил свойства и природу химического элемента, породившего газ. Сегодня нам известно, что атомы серы обладают уникальной способностью формировать устойчивые цепи, которые достигают большой длины или, наоборот, смыкаются в кольца. Поэтому у серы есть несколько десятков как кристаллических, так и аморфных модификаций, отличающихся формой цепей и способом их упаковки. При нормальном давлении и температуре до 98,38°C стабильна альфа-модификация серы, образующая лимонно-желтые кристаллы. Аморфную серу и резиноподобную пластическую серу получают при резком охлаждении расплава серы, выливая его в холодную воду. Эти модификации состоят из нерегулярных зигзагообразных цепей. Длительное выдерживание при температуре 20—95°C превращает все модификации серы в альфа-серу.

Почему сера служит символом нечистой силы? Сера во все времена не случайно ассоциировалась у людей с подземной жизнью: горячие потоки расплавленной серы вытекают из кратеров вулканов, а ее желтые кристаллы осаждаются в местах выходов вулканических газов — фумаролах, причем в воздухе вокруг разлит неприятный аромат серы и ее соединений, прежде всего сероводорода. Сероводород выделяется и еще в одном страшном для человека месте — болоте. Кроме того, в древности курения с серой использовали жрецы при проведении различных обрядов. Бытовали верования, что сера создана сверхчеловеческими существами мира духов и что подземные боги в виде серного дыма возникают среди людей и манипулируют ими.

Как серу используют в сельском хозяйстве? На борьбу с вредителями сельскохозяйственных культур (главным образом винограда и хлопчатника) идет 10—15% годовой добычи серы. А применяют ее в этом качестве с древнейших времен. Это и окуривание садов серным дымом, и опрыскивание коллоидной серой. Используют также медный купорос в виде чистого раствора или в смеси с известью (так называемую бордоскую жидкость). Серу вводят в почву вместе с фосфоритной мукой. Почвенные бактерии окисляют ее, образующиеся серная и сернистая кислоты реагируют с фосфоритами, и получаются фосфорные соединения, хорошо усваиваемые растениями.

Как сера может побороть ртуть? Ртуть из-за своей летучести — опасное для здоровья человека вещество, однако в некоторых приборах без нее не обойтись. Поэтому иногда ртуть оказывается на открытом воздухе, например вытекая из разбитого ртутного градусника. Сотрудники МЧС первым делом собирают крупные шарики ртути, а те места, из которых маленькие серебристые капли не извлекаются, засыпают порошкообразной серой. Между серой и ртутью проходит реакция, и образуется кирпично-красная киноварь — сульфид ртути. Это соединение совершенно безопасно для человека.

Зачем организму нужна сера? Сера играет одну из важнейших ролей в организме человека, это незаменимый элемент, входящий в состав аминокислот — метионина и цистеина, а стало быть, и многих белков. Остатки цистеина образуют дисульфидные мостики между участками белковых цепочек, скрепляя их вместе, — это важный элемент трехмерной структуры белка.

Много серы в хрящевой, костной и нервной тканях, в ногтях, коже и волосах, всего же в теле человека содержится около полутора килограммов серы, а дневная потребность — 4 грамма. Лучшей усвояемости серы способствуют соединения железа и фтора, а ухудшают ее усвоение такие элементы, как селен, барий, молибден, свинец и мышьяк. Сера присутствует в любых растениях и животных (в морских обитателях ее больше). Поэтому при гниении выделяются неприятные запахи — это выходят содержащие серу газы, сероводород и меркаптаны. Именно из-за того, что эти газы — индикатор опасного для здоровья процесса гниения, их запах и стал для человека столь мерзким.

Почему лук вызывает слезы? Когда мы берем обычный нож и надрезаем луковицу, то тем самым нарушаем целостность луковых клеток. В итоге вещества, хранящиеся в различных клетках и отличающиеся по составу, смешиваются, между ними идет реакция, и получается содержащий серу луковый газ — 1-сульфинилпропан, C₃H₆SO. Именно этот газ и вызывает слезы, но не только. Когда луковый газ смешивается со слезами, образуется жгучая серная кислота. А жжение еще сильнее стимулирует слезотечение. Получается замкнутый круг, разрушить который может либо прекращение выделения лукового газа, либо прекращение выделения слез. Впрочем, слезы от лука приносят организму пользу: они обладают бактерицидными свойствами.

Зачем сера в ушах? Многие думают, что ушная сера — это грязь, но такое мнение ошибочно: сера защищает кожу слухового прохода от повреждений и загрязнений. Однако порой серы скапливается слишком много, и получается серная пробка, из-за которой человек плохо слышит внешние звуки, но хорошо — внутренние: в голове возникает постоянный шум. Из чего состоит эта пробка? Помимо серы в ней есть вырабатываемые железами жиры и белки, слущенный эпителий, чешуйки кератина, ферменты, иммуноглобулины, холестерин. Получается густое липкое вещество, обладающее защитной функцией. Многие стараются чистить слуховые проходы от серы ватными палочками, что не очень правильно. Двигаясь в узком пространстве, ватная палочка только сдвигает скопления серы к барабанной перепонке и утрамбовывает их, а это лишь способствует образованию пробки. Для удаления пробки ее нужно размягчить, а затем промыть с помощью специального шприца. Лучше всего это сделает врач.

Как серу применяют в медицине? Сера входит в арсенал медиков с незапамятных времен: ее пламенем издавна окуривали больных для дезинфекции, ее включали в состав различных мазей для лечения кожных заболеваний. И ныне серные аппликации и другие виды компрессов наносят на кожу, чтобы лечить псориаз, экзему, перхоть, фолликулит (инфицированные волосяные фолликулы), бородавки, разноцветный лишай. Исследования в Израиле, где серосодержащую грязь добывают из Мертвого моря, показали, что такая бальнеотерапия может помочь в лечении различных видов артрита, включая остеоартроз, ревматоидный артрит и псориатический артрит. Люди, которые принимали серные ванны и использовали другие подобные методы лечения, чувствовали меньшую скованность по утрам, лучше ходили, у них уменьшались воспалительные процессы, отеки и боль в суставах, особенно в шее и спине. Грязи и соли Мертвого моря, растворенные в обычной ванне, также снижали симптомы артрита, но не так эффективно, как отдых на самом Мертвом море.

Одно из соединений серы — диметилсульфоксид — предложили как средство от боли и воспаления при опоясывающем лишае, но для точного понимания механизма действия требуются дополнительные исследования. Медики также полагают, что диметилсульфоксид хорош при лечении интерстициального цистита, хронического воспаления мочевого пузыря; врач вводит жидкий раствор препарата непосредственно в этот орган, а также в составе мазей — для увеличения переноса действующих веществ сквозь кожу.

Зачем нужны серобактерии? Серобактерии осуществляют круговорот серы в природе. Они разделяются на две группы: бесцветные хемосинтетики и пурпурные, способные к фотосинтезу. В естественных условиях серобактерии находятся в тех местах, где сероводород образуется постоянно и где есть свободное поступление кислорода. Например, в Черном море слой серобактерий располагается на глубине около 200 метров.

Окисление сероводорода и других восстановленных форм серы у таких бактерий может происходить в два этапа. Вначале они окисляют его до элементарной серы, которая отлагается либо снаружи, либо в протоплазме клеток и используется в качестве запасного энергетического материала. Затем, если в среде не хватает сероводорода, постепенно окисляется и запасенная сера. В результате образуется серная кислота. Частично ее нейтрализуют клеточные бикарбонаты, и тогда наружу выходят сернокислые соли. Однако часть кислоты может выходить в чистом виде; она закисляет почву и делает ее непригодной для жизни растений. Бактерии способны превратить в поток кислоты целую реку, как, например, Рио-Тинто в Испании (см. фото).

Есть еще и очень интересные металлокисляющие серобактерии: они превращают нерастворимые сульфиды в растворимые сульфаты. Благодаря этому удается легко отделять соединения ценных металлов — меди, никеля, кобальта и германия — от руды и затем превращать их в чистые металлы. Такая бактериальная металлургия должна гораздо меньше загрязнять окружающую среду: обычно при обжиге руды много серы улетает в трубу, а здесь обжига нет. Растворение сульфидов помогает также высвободить заключенные в руде крупицы золота, что позволяет использовать бедные руды, работать с которыми обычными методами нерентабельно. Советские микробиологи добились, чтобы такие преобразующие сульфиды бактерии функционировали даже в условиях Крайнего Севера (см. «Химию и жизнь», 1971, № 5).

Как добывают серу? В природе сера встречается и россыпями, и в виде кристаллических пластов, иногда образуя изумительные по красоте группы полупрозрачных желтых кристаллов — друзы. Получать серу без подъема руды на поверхность позволяет так называемый геотехнологический способ — его предложил в конце XIX века американский химик Герман Фраш, прозванный «королем серы». Перегретый пар по трубе подают в подземный слой, содержащий серу. Сера плавится (ее температура плавления немного ниже 120°С) и по трубе, расположенной внутри той, по которой закачивают водяной пар, поднимается наверх. Чтобы обеспечить подъем жидкой серы, через самую тонкую внутреннюю трубу нагнетают сжатый воздух. Другой метод — термический — получил особое распространение в начале XX века на Сицилии: серу выплавляют, или возгоняют, из дробленой горной породы в глиняных печах.

Метод окисления сероводорода до элементарной серы был впервые разработан в Великобритании, где значительные количества серы научились получать из сульфида кальция — отхода производства соды по методу Леблана. Очищая природный газ от сероводорода, также получают элементарную серу. Теперь, когда все заботятся о качестве воздуха, во многих странах растет производство технической серы как побочного продукта переработки и очистки нефти, природных и топочных газов. Сегодня газовая и нефтяная сера составляет примерно 60%, а получают ее практически на всех нефте- и газоперерабатывающих заводах.

Так как современная техника нуждается в сере высокой чистоты, разработаны эффективные методы ее рафинирования. При этом используют, в частности, различия в химическом поведении серы и примесей. Так, мышьяк и селен удаляют, обработав серу смесью азотной и серной кислот.

Добывают серу и из вулканов. Например, на острове Итуруп сохранились развалины японского предприятия по извлечению серы из склонов вулканов. В восточной части острова Ява есть удивительное по красоте, но очень опасное место — вулкан Кавах Иджен. Вулкан находится на высоте около 2400 метров над уровнем моря, диаметр его кратера 175 метров, а глубина — 212 метров. В жерле расположено странное и пугающее озеро прекрасного яблочно-изумрудного цвета: оно заполнено раствором серной и соляной кислот объемом 40 млн. тонн, берега же усыпаны чистой серой. И озеро, и сам кратер используют не только для привлечения туристов, но и для сбора этого вещества. В одном из кратеров вулкана ночью видно синее пламя: это горит сернистый газ. Часть газа конденсируется, и образуются сталактиты из чистой серы, которые продают туристам как сувениры.

Как применяли серу в древности? Алхимики полагали, что металлы, в том числе золото и серебро, состоят из серы и ртути, находящихся в различных соотношениях. Поэтому сера играла важную роль в их попытках найти «философский камень» и превратить недрагоценные металлы в драгоценные. Практическое значение серы резко возросло после того, как изобрели черный порох, в состав которого она обязательно входит. C давних времен известно и важнейшее соединение серы — серная кислота. Так, Василий Валентин в XV веке подробно описал получение серной кислоты прокаливанием железного купороса (старинное название серной кислоты купоросное масло).

Как готовят серу для применения? Сера, независимо от ее вида, трудно совмещается с другими веществами и плохо растворяется в большинстве растворителей. Поэтому готовят ее препаративные формы: смачивающиеся водой либо смеси серы с углеводородными партнерами для совмещения с гидрофобными материалами. Наибольшее применение получили 80%-ные и 90%-ные смачивающиеся порошки. Их получают измельчением серы в среде диспергатора и смачивателя с последующей сушкой суспензии распылением в потоке инертного газа. Такую серу легко наносить распылителем, что и делают в сельском и лесном хозяйстве для защиты растений от вредителей. Гидрофобные формы применяют для вулканизации — такой порошок лучше смешивается с углеводородами.

Готовят и более сложные препарированные формы, в которых сера взаимодействует с компонентами не только физически, но и химически. Примером может служить расплав серы в смеси высокомолекулярных полиизобутилена и полиэтилена с добавкой малорастворимого эмульгатора. При нанесении препарата тонким слоем образуется покрытие, сочетающее бактерицидные свойства серы и липкость углеводородного полимерного слоя — это развитие известных в фармацевтической и ветеринарной практике средств. Новые возможности применения серы открывает препарирование ее полиолефинами, в частности полиэтиленом.

Такая форма улучшит эластичность резиновой кровли или может служить бактерицидной добавкой в составе пропитывающих растворов для защиты древесных материалов.

Что такое вулканизация? В 1844 году американский изобретатель Чарльз Гудьир запатентовал процесс, с помощью которого каучук превращается в гораздо более прочную резину. Суть его в том, что отдельные молекулы каучука сшивают сетку с помощью серных мостиков.

Зачем сера в порохе? Она цементирует крупинки пороха, а кроме того, возгораясь при меньшей температуре, нежели уголь, облегчает процесс горения.

Как серу применяют в современной промышленности? За год в мире добывают около 40 млн. тонн серы. Около половины ее идет на производство серной кислоты, четверть — на производство сульфитов, примерно 10% требуется резиновой промышленности для вулканизации. Серу применяют при производстве красителей и пигментов, взрывчатых веществ (она до сих пор входит в состав пороха), искусственных волокон, люминофоров, спичек. В целом же внешне непритязательный, давно известный элемент — сера остается необходимым людям, без ее использования не обходится производство огромного количества материалов.

Какой вред от серы? Основной источник загрязнения серой — сжигание каменного угля и других видов топлива, содержащих серу. При этом около 96% серы попадает в атмосферу в виде сернистого газа SO₂. В атмосфере он постепенно окисляется до SO₃. Оба оксида взаимодействуют с парами воды, образуя растворы кислот, которые выпадают в виде кислотных дождей. В результате создаются неблагоприятные условия для развития растительности, особенно в северных регионах, где химическое загрязнение добавляется к суровому климату: гибнут леса, нарушается травяной покров, ухудшается состояние водоемов. Кислотные дожди разрушают изготовленные из мрамора и других материалов памятники, ускоряют коррозию металлов. Поэтому приходится принимать разнообразные меры, чтобы предотвратить попадание соединений серы из топлива в атмосферу. Это очистка газа и бензина, а также отказ от угля на тепловых станциях, ведь концентрация серы в угле очень высока — 1—1,5%. Не все тут идет гладко. Так, до кризиса 2008 года в странах ЕС от угольных ТЭЦ быстро избавлялись, а после резкого подорожания газа опять стали использовать дешевый уголь. Серьезное загрязнение серой наблюдают в местах плавки цветных металлов, например меди и никеля, поскольку эти металлы получают обжигом серосодержащих руд. Защитники природы не раз упрекали никелевые комбинаты в Мончегорске и Норильске в отравлении окрестных лесов и тундры.

Как используют серные отходы? Поскольку растет производство серы как побочного продукта при переработке и очистке нефти, природных и топочных газов, возникает задача ее использования. Одна из важных идей — строительство зданий и дорог с применением серобетона, в котором сера играет роль вяжущего вещества, то есть заменяет цемент. Прочность в этом случае достигается не за счет химической реакции, а просто при затвердевании расплава, стало быть, такие материалы можно использовать несколько раз. Сегодня во многих странах из серобетона делают сваи, химически стойкие емкости, фундаменты и полы, а также дорожные покрытия. Так, Франция, Польша, Канада и США применяют серобетон в дорожном строительстве. Он долговечнее, крепче, а главное, дешевле обычного бетона и решает проблему утилизации многотоннажного отхода основного производства. Конструкции из серных бетонов можно армировать стеклопластиковыми деталями, стекловолокнами или стержнями растительного происхождения.

Изучение сероасфальтобетонов показывает: создав специализированные производства, можно рассчитывать на то, что ценные свойства серных стройматериалов проявят себя в полной мере — снизят затраты как на строительные работы, так и на эксплуатацию сооружений, а вложенные средства быстро окупятся.

Важная особенность серобетона — отсутствие в его составе калийсодержащих компонентов, которые всегда есть в цементном бетоне. Важно это потому, что калий-40 — основной источник естественного радиоактивного облучения. Здания, построенные из серобетона, излучают гораздо меньше, чем цементно-бетонные, и это важно при сооружении специальных объектов, где есть ограничения на уровень радиационного фона, например нейтринных обсерваторий.

Как с помощью серы можно изменить климат? Для борьбы с глобальным потеплением некоторые специалисты, например академик РАН Ю.А.Израэль, предлагают не сокращать выбросы парниковых газов, а создать в верхних слоях атмосферы экран для отражения света, что обойдется несравнимо дешевле. Оптимальна, по их мнению, сернокислотная аэрозоль. Не все в восторге от этого предложения, однако если иные средства не помогут, создание аэрозольного слоя может оказаться крайней мерой для стабилизации температуры планеты.