Открытие фуллеренов: взгляд Крото
«Cимметрия, космос, звезды и С60» — так назвал свою лекцию Харолд Уолтер Крото, второй из трех ученых, получивших в 1996 году Нобелевскую премию за открытие фуллеренов. Он родился в 1939 году в маленьком английском городке Уисбече. Предки его отца, Хайнца Кротошинера, были родом из польского города Кротошина, откуда и произошла фамилия. Хайнц и его жена родились уже в Берлине, но в 1937 году отцу-еврею пришлось бежать из Германии. У него был загранпаспорт, полицейские получили приказ снять его с поезда, но опоздали к отправлению. Из Голландии отец переехал в Англию, несколькими месяцами позже эмигрировала и мать. Во время войны их разлучили — отца, как подданного вражеского государства, интернировали на остров Мэн.
После войны Хайнц получил должность высококвалифицированного мастера по точным приборам, в 1955 году он основал небольшое предприятие по производству надувных шариков и сменил фамилию на Крото. Значительную часть школьных каникул Харолд работал на этой фабрике — смешивал краски, чинил оборудование, стоял на конвейере, занимался учетом товара. По его словам, для всего этого нужно было иметь, помимо старых весов, собственную голову и логарифмическую линейку, и это было полезно для развития способностей к решению различных задач, что так необходимо для исследователю. Дома он возился с конструктором «Меккано» — настоящим инженерным комплектом. А интерес к химии появился у Харолда в школе, его привлекали «специфические запахи и взрывы, которые придают химии слабый, но очень заманчивый оттенок некоторой опасности, который сейчас изгнан из класса». И далее: «Скучная химия, которую сейчас учат в школе, является одной из возможных причин того, что эта наука уже не привлекает множество талантливых и деятельных молодых людей, как это было раньше. Если кризис в преподавании практически важных естественных наук не будет преодолен, я сомневаюсь в том, что мы переживем XXI столетие».
Во время учебы в Шеффилдском университете Крото был членом университетской теннисной команды, президентом легкоатлетического совета, художественным редактором студенческого журнала, играл на гитаре и между делом получил в 1964 году докторскую степень по химии. Диссертация была посвящена спектроскопии свободных радикалов. «Было какое-то очарование в этих полосатых спектрах, из которых следовало, что молекулы умеют считать». Его руководителем был будущий нобелевский лауреат Джордж Портер (см. о нем в «Химии и жизни», 2014, № 8).
Со временем интересы Крото переключились на микроволновую спектроскопию: был изучен спектр цианазида NCN3, затем он синтезировал и изучил частицу HC5N с цепочкой из атомов углерода. Неожиданно молекулу HC5N обнаружили в космосе. Последовали синтез HC7N и обнаружение этой молекулы по ее спектру в темном облаке в созвездии Тельца; следующей была частица HC9N. Оказалось, что подобные молекулы выбрасывают в межзвездное пространство углеродные звезды — красные гиганты.
Посетив в начале 80-х Университет Райса в Хьюстоне, Крото предложил заменить в установке Ричарда Смоли металлический диск графитовым. Тогда можно было бы получать лазерным испарением не только металлические, но и углеродные кластеры и моделировать то, что происходит в космосе около углеродных красных гигантов. В августе 1985 года Кёрл (см. «Химию и жизнь», 2014, № 10) предложил Крото провести в этом направлении совместные работы. Бросив все дела, Крото уже через три дня был в Хьюстоне. Следующие десять дней изменили мир химии углерода.
По приезде Крото устроил с сотрудниками и аспирантами мозговой штурм по всем аспектам, связанным с молекулами в межзвездной среде и их спектрами. Опыты начались 1 сентября; почти сразу же были зарегистрированы линейные молекулы, содержащие от пяти до девяти атомов углерода, которые ранее были обнаружены в космосе. Подтвердилась идея, что такие карбоцепные молекулы в принципе могут получаться в звездах — красных гигантах. Но в спектрах обнаружился незваный гость с 60 атомами углерода и его менее заметный партнер с 70. О таких же спектрах, оказывается, уже были сообщения в литературе. Пришлось обратить пристальное внимание на этого гостя, чтобы найти условия, при которых его выход был бы максимальным. Воодушевленные аспиранты Джеймс Хит и Шон О'Брайен не отходили от установки все выходные, искали оптимальные условия, и к вечеру воскресенья 8 сентября появился спектр, на котором не видны были почти никакие другие кластеры, кроме С60 и более слабый пик С70.
И тут Крото вспомнил выставку «Экспо-67» в Монреале, на которой все павильоны затмевал купол, сооруженный Ричардом Бакминстером Фуллером. Вспомнил он и о модели «небесного купола», которую сделал когда-то для детей, состоящей из шести- и пятиугольников. Смоли, который экспериментировал с вырезанными из бумаги шестиугольниками, обнаружил, что как только между шестиугольниками появляются пятиугольники, конструкция начинает сворачиваться и полное замыкание наблюдается после введения двенадцатого пятиугольника. Это был усеченный икосаэдр, форма которого теперь известна не только футболистам, но и каждому химику. Крото предложил назвать эту молекулу бакминстерфуллереном; суффикс -ен указывал на ненасыщенность в ней связей С=С. Немедленно была написана и послана в «Nature» статья об открытии; она по- ступила в редакцию 13 сентября — блестящий пример работы слаженной команды.
Вернувшись в Англию, Крото продолжил совместные исследования фуллеренов. Одна из наиболее привлекательных черт молекулы С60 состоит в том, что все атомы углерода в ней эквивалентны. Крото постоянно об этом думал; было очевидно, что спектр ЯМР на ядрах 13С должен состоять лишь из одной линии. Проблема была в получении достаточного количества вещества. Задача казалась устрашающе трудной: на установке в США получали ничтожные количества. Поиск в литературе выявил удивительные вещи. Оказывается, структура С60 уже была предложена Эйджи Осавой в написанной по-японски статье, опубликованной 15 лет назад. Еще раньше Д.А.Бочвар и Е.Г.Гальперн в СССР провели расчет такой молекулы методом Хюккеля. Дэвид Джонс в 1966 году выдвинул идею о возможности существования больших полых шаров из атомов углерода — в соответствии с правилом Эйлера гексагональную сетку произвольной величины можно замкнуть в многогранник, включив в нее 12 пятиугольников.
Дальнейшие исследования показали, что значительные количества С60 могут содержаться в саже. Джонатан Хэр, недавно защитившийся аспирант Крото, попытался растворить в бензоле возгон углерода. И к всеобщему удивлению, получил красный раствор. Но тут Крото прислали из «Nаture» на рецензию статью Вольфганга Кречмера с сотрудниками, в которой описано не только получение красного раствора, но и выделение из него кристаллов С60. Однако для идентификации они использовали метод рентгеновской кристаллографии, но не ЯМР. В лаборатории Крото хроматографически разделили красный раствор на два: ярко-розовый и красный. Первый дал тот самый уникальный сигнал от С60, а второй дал спектр ЯМР из пяти линий — именно столько должен давать С70.
В заключение уместно привести слова Крото, которые выражают ту же мысль, что и в нобелевской речи Кёрла: «Я сожалею о том, что вклад работавших с нами аспирантов — Джима Хита и Шона О'Брайена, а также Юаня Лю получил несопоставимо меньшее признание по сравнению с награжденными Нобелевской премией. Я сожалению также по поводу недостаточного признания заслуг Вольфганга Кречмера и Дана Хуффмана, а также их аспирантов Костаса Фостиропулоса и Лоуэла Лэма».