Хром: факты и фактики

Мотыляев А.
pic_2013_07_34.jpg

Как его открыли? В 1766 году Иоганн Готлоб Леман нашел интересный минерал на Урале и назвал его «сибирским красным свинцом». Свинец в этом минерале действительно был, но, кроме него, как установил в 1797 году французский химик Луи Никола Воклен, были еще кислород и неизвестный элемент. Его-то Воклен и выделил, определив, что это металл. Поскольку соединения нового элемента оказались ярко окрашенными, друзья химика предложили назвать его хромом. Воклен посомневался, но потом согласился. Красный же свинец оказался солью хромовой кислоты: Pb2CrO4.

Где его применяют? Сомневался Воклен в правильности названия не зря: основное применение этот элемент нашел отнюдь не в качестве красителя, а как средство защиты других металлов от коррозии. Прежде всего это хромирование — нанесение тонкого слоя хрома на поверхность металлического изделия. В отличие от никелирования, при котором электролизу подвергают соль никеля, покрытие из хрома образуется при разложении хромовой кислоты. Это, можно сказать, механическая защита, но возможна и химическая, когда для придания коррозионной стойкости хром добавляют в сплавы, в первую очередь в сталь.
Именно хром сделал сталь нержавеющей: его содержание в самой распространенной хром-никелевой нержавейке составляет 18%, а если хрома будет более 25%, то стали не будет страшна коррозия и при высокой температуре. Впрочем, в гораздо меньших количествах хром улучшает и механические свойства стали, поэтому по нескольку процентов этого элемента содержится во многих качественных сталях: пружинных, рессорных, шарикоподшипниковых, инструментальных и других. Хром — незаменимый компонент всех коррозионностойких сплавов: он создает на поверхности прочнейшую пленку из оксида Cr2O3, которая защищает основной металл. Этот оксид выдерживает не только большие механические нагрузки, но и высокие температуры, поэтому хром — обязательный компонент никелевых сверхлегированных сплавов (сокращенно сверхсплавов), из которых вот уже более полувека делают турбинные лопатки реактивных двигателей и турбины тепловых электростанций.
Впрочем, некоторое отношение к покраске хром все-таки имеет: соединения на основе солей трехвалентного хрома — квасцы — способны денатурировать белки; они служат для протравы волокон, что улучшает последующую связь волокна с красителем, а также используются при дублении. После дубления соединениями хрома кожа получается гладкой и блестящей — из нее шьют, например, всем известные хромовые сапоги.

Какие условия выдерживает хром? Самые жесткие, высокую температуру и агрессивное окружение. Именно такие условия существуют внутри реактора для получения синтез-газа. Эти реакторы служат для газификации твердого топлива и производства очень нужного химической промышленности сырья — водорода и угарного газа. Помимо них, в реакторе образуются метан, сероводород, аммиак и другие агрессивные газы. Вдобавок к их действию стенка должна выдерживать износ из-за движения твердых частиц и жидкого раскаленного шлака. Когда шлака мало, с задачей вполне справляется покрытие из оксида алюминия, а когда много, ничто не может заменить оксид шестивалентного хрома: в обшивке современных газификаторов его концентрация составляет 60%, а в особо ответственных частях с высоким износом доходит до 93%.
Менее жесткие, но тоже тяжелые условия работы у нагревательных элементов; в большинстве случаев их делают из сплава под названием «нихром» (никель и хром): этот сплав обладает большим сопротивлением, благодаря чему хорошо нагревается, но на воздухе не горит.

Зачем хром в зубных коронках? Для защиты от коррозии, однако тут могут быть интересные нюансы, поскольку коррозия бывает разной. Так, не всякая хром-никелевая сталь выдерживает соленую воду. Рассказывают, что в 60-е годы, когда такие стали только входили в обиход, из них сделали ножи для рыбаков, работающих на рыболовных базах в океане. При постоянном контакте с соленой водой они очень быстро приходили в негодность из-за электрохимической коррозии.
Примерно то же самое может случиться и с зубными коронками. Среда в полости рта весьма агрессивна: она насыщена микробами, ферментами, солями и кислотами. Поэтому металлы во рту могут растворяться, и не случайно поначалу коронки делали из золота. Хром-никелевые сплавы дешевле золота, но гораздо прочнее, лучше выдерживают износ, к ним хорошо пристает керамическое покрытие. Однако никель вреден, может вызвать у пациента аллергию, поэтому надо тщательно следить, не началась ли коррозия. Например, сравнение сплавов с разным содержанием хрома и молибдена (а этот металл также повышает коррозионную стойкость за счет образования на поверхности своего оксида) показало, что лучше добавить побольше этих элементов. У сплавов с 22—25% хрома и 10% молибдена начальная (в первые 10 часов проведения испытаний) скорость коррозии была в четыре раза, а спустя 30 часов — в два раза меньше, чем у сплава без молибдена и с 4,5% хрома («International Journal of Dentistry», 2011, 397029; doi: 10.1155/2011/397029, полный текст). Соответственно и токсичность сплава с высокой скоростью коррозии оказалась выше.

Где еще в медицине применяют сплавы с хромом? Хром — важнейший компонент кобальт-хромовых сплавов для изготовления всевозможных имплантатов, от которых требуется высокая прочность. В частности, именно из таких сплавов делают стенты протезов бедренного сустава (стент — клинообразная часть протеза, которая вживляется в опорную кость). На ранних этапах развития этой технологии использовали полностью металлические стенты, которые крепили к кости с помощью цемента. Это приводило к частым поломкам, особенно если оперировали молодых людей. С середины 80-х годов концепция изменилась: вместо цемента решено было использовать внутренние резервы организма и обеспечить врастание кости в стент, для чего его стали изготовлять пористым. Соответственно потребовались и прочные, не хрупкие, коррозионностойкие сплавы. Выбор был невелик: сплавы на основе титана или на основе кобальта с хромом. Последний вариант выиграл, поскольку такие сплавы прочнее, хотя и хуже совмещаются с живой тканью по сравнению с титаном, совместимым с ней полностью. Проблему решили за счет нанесения покрытия из циркония, который, как и титан, не вредит живым клеткам.
Прошло время, и теперь можно установить, насколько правильным было то решение. Анализы, проведенные многими исследовательскими группами, показали, что стенты из пористого сплава Со-Сr ломаются чрезвычайно редко: 5 случаев на 100 пациентов за 20 лет. Поломки самого протеза сустава, который делают из другого материала, случаются гораздо чаще, в 22 случаях из 100, причем головки из полиэтилена с керамикой требовали вмешательства врача в 25 случаях, а из керамики с керамикой — в 19 случаях из 100 («International Orthopedia», 2008, 32, 3, 317—323, doi:10.1007/s00264-007-0337-6). Позднее, c развитием технологии покрытия стали многослойными. Например, для кобальт-хромового коленного сустава в Германии (а сейчас там за год заменяют около 150 тысяч суставов) придумано семислойное покрытие из перемежающихся слоев нитрида хрома, карбонитрида хрома и циркония. Эксперим даже с циркониевым покрытием, оставляет желать лучшего: выкручиваются такие винты с гораздо меньшим усилием, чем различные варианты титановых, и превосходят только стальные. Поэтому и существует так много сплавов для изготовления имплантатов: где-то нужна высокая прочность, а где-то ею можно пожертвовать и выиграть в совместимости с живой тканью.

Каковы функции хрома в организме человека? В биохимических процессах принимает участие трехвалентный хром. По некоторым данным, он играет не до конца понятную роль в таком важном процессе, как обмен глюкозы. Другие экспериментальные данные (например, «Journal of Biological Inorganic Chemistry», 2011, 16, 3, 381—390, doi: 10.1007/s00775-010-0734-y) показывают, что трехвалентный хром не является необходимым для млекопитающих, но диетологов эти данные не убедили, и хром по-прежнему входит в список необходимых микроэлементов. Соединения шестивалентного хрома токсичны, а при вдыхании могут быть и канцерогенными.

Откуда берется хром в окружающей среде? Как правило, из сточных вод многочисленных предприятий, производящих и использующих хром. Наиболее опасен, как уже говорилось, шестивалентный хром: он прекрасно растворяется в воде и легко проникает сквозь клеточную мембрану, а внутри клетки вступает в реакции, которые ничего хорошего организму не сулят.

Как радикально очистить окружающую среду от хрома? Загрязненные шестивалентным хромом биотопы ученые пытаются очистить, превратив его в трехвалентный с помощью бактерий. Преимущества такого метода очевидны: засеваешь загрязненное место препаратом и забываешь о нем, бактерии же размножаются и все быстрее обезвреживают опасное вещество. Соответствующие ферменты, хромредуктазы, имеются у многих микроорганизмов, но вот заставить их долго жить в среде, обогащенной хромом, удается далеко не всегда. Кроме того, обычно такие места загрязнены другими металлами и бедны пищей. Если же бактерий подкормить, например, полилактатами (теми самыми, из которых в будущем предполагают делать биоразлагаемые пакеты), то бактерии могут слишком расплодиться, закрыть поры в почве, и тогда очищенным окажется лишь верхний ее слой. Альтернативой такой технологии очистки служат чистые ферменты, как правило, в группе: фермент-восстановитель, его кофактор и фермент, обеспечивающий регенерацию всей этой системы. Предполагается, что их можно будет использовать в установке, через которую станут прокачивать загрязненные грунтовые воды. Тогда облегчится задача восстановления ферментной системы («PLoS One», 2013, 8, 3: e59200; doi:10.1371/journal.pone.0059200, полный текст).

Разные разности
Женщина изобретающая
Пишут, что за последние 200 лет только 1,5% изобретений сделали женщины. Не удивительно. До конца XIX века во многих странах женщины вообще не имели права подавать заявки на патенты, поэтому частенько оформляли их на мужей. Сегодня сит...
Мужчина читающий
Откуда в голове изобретателя, ученого вдруг возникает идея, порой безумная — какое-нибудь невероятное устройство или процесс, которым нет аналогов в природе? Именно книги формируют воображение юных читателей, подбрасывают идеи, из которых выраст...
Пишут, что...
…археологи обнаружили на стоянке мамонтов Ла-Прель в округе Конверс бусину, сделанную из кости зайца, возраст которой составляет около 12 940 лет… …астрофизики впервые обнаружили молекулы воды на поверхности астероидов Ирис и Массалия… ...
Слезы как оружие
Женщины прекрасно знают, что стоит пустить в ход слезы, как еще секунду назад грозный, орущий и злобный мужчина вдруг обмякает, теряется и становится похожим на кроткую овечку. Откуда такая обезоруживающая сила женских слез? В чем здесь дело?