Если углубиться в процесс

Казалось бы, по первому описанию все просто: японцы сделали графитированный углерод, в который внедряется литий, и из этого материала получаются замечательные электроды. На самом деле это очень сложный процесс, механизм и кинетика которого зависят от природы углеродного материала.

Вернемся к моменту производства литиевых аккумуляторов. Сложностей и тонкостей там довольно много. Например, литий интеркалируют (внедряют) в электроды не сразу, а при первичной зарядке, когда аккумулятор уже сделан и строго герметичен. В этот момент в электроде лития еще нет, а весь литий находится в виде соли (например, LiClO₄) в электролите.

При первом контакте углеродного материала (независимо от его структуры) с органическим электролитом на нем устанавливается потенциал в интервале 2,5–3,5 В. После этого на электрод подают отрицательный заряд и он начинает восстанавливаться. Конечно, восстанавливается не сам углерод, а те поверхностные группы, которые всегда бывают на его поверхности после контакта с воздухом (CO, COH, COOH…). Параллельно с углеродом восстанавливается все, что находится вокруг электрода, — литий, который при восстановлении начинает внедряться в углерод, а также электролит и различные примеси. Здесь надо особо сказать о примесях, поскольку борьба с ними идет не на жизнь, а на смерть. Самая вредная примесь — вода. При изготовлении таких элементов необходимо добиться, чтобы ее содержание было не 0,001, а 0,0001%! Литий по-разному внедряется в графит (структурированный) и неграфитированный (аморфный) углерод. При интеркаляции в графитовые структуры получается термодинамически стабильное соединение LiC₆.

Одновременно с восстановлением лития на углероде происходит восстановление электролита, причем процесс протекает гораздо легче, чем на поверхности металлического лития. Продукты этого восстановления частично нерастворимы и образуют на поверхности углеродного материала пассивную пленку. Так же, как и пленка на поверхности металлического лития (см. статью), она имеет ионную проводимость, то есть представляет собой твердый электролит с проводимостью по ионам лития. Состав пленки довольно сложен — это мозаичная структура из полимерной матрицы и сильно дефектных микрокристалликов литиевых солей, главным образом карбоната. Здесь есть еще одна опасность — кроме полезного процесса образования пленки, электролит на электроде может восстанавливаться с образованием жидких или газообразных продуктов, а значит, просто бесполезно расходоваться. Задача ученых — сделать так, чтобы процесс шел в нужном направлении. После того как пленка полностью сформирована, она предотвращает непосредственный контакт электролита с углеродом, и в дальнейшем восстановления электролита практически не происходит.

Итак, самый первый «катодный ход» при производстве аккумулятора — сложнейший и тонкий процесс, который может пойти в нежелательном направлении, если будут нарушены технологические условия. В нем электричество расходуется как на внедрение лития, так и на образование пассивной пленки. Электричество, потраченное на образование пассивной пленки, составляет необратимую емкость первого цикла — одну из основных неприятностей при работе литий-ионных аккумуляторов. Но поскольку это происходит при производстве еще на заводе, мы, потребители, это опять же не замечаем.