Поиски соответствия

Беседа с лауреатом Нобелевской премии 1981 года Р. Гоффманом.

…Будущее квантовой химии я оцениваю без ложного оптимизма. Скорее всего, она пойдет в сторону изощренных вычислений. Особых усилий они не потребуют — чуть ли не каждый день появляются все более мощные счетные машины. Но вычисления не всегда углубляют понимание. Конечно, приятно с высокой точностью предсказать свойства какого-то еще не полученного соединения, это тоже увлекательная игра, однако главное назначение теоретика — давать тем, кто занимается экспериментами, основу, framework.

По-русски Роальд Гоффман говорит хорошо, почти без акцента. И только в поисках особенно точного слова сбивается на английский. Framework — это каркас, корпус; в переносном смысле — рамки, структура. В русском языке живет соответствующее, но редко употребляемое слово «фахверк».

Этот очень удачный термин заимствован из языка архитекторов. Пожалуй, он не строго научный. Но я люблю употреблять слова в их самых простых значениях. Иногда в простых словах заложено много смысла, особенно когда они вступают в контраст с научной терминологией. Думаю, нет ничего плохого, если в речи химика встречаются обыденные, даже антропоморфное понятия. Электрон, мол, делает то-то и то-то; молекула стремится к такому-то состоянию. Понятно, такие слова не надо воспринимать буквально, но все же они бывают очень полезны.

Имена новых лауреатов Нобелевской премии стали известны поздней осенью 1981-го. То, что среди химиков отмеченными оказались Роальд Гоффман и Кенити Фукуи, пожалуй, никого не удивило. Оба теоретика давно пользуются мировой известностью, и признание их заслуг было закономерным. Однако у членов оргкомитета V Всесоюзной школы по химии металлорганических соединений этот акт признания вызвал сложные чувства. С одной стороны, они радовались, что награда досталась давнему другу советских химиков, профессору Корнелльского университета Гоффману. С другой — этот самый акт угрожал сорвать лекцию, которую Гоффман заранее обещал прочесть слушателям школы: церемония вручения премий в Стокгольме намечалась на те же дни, что и школа в Звенигороде. Потом пришло сообщение, что лекция все же состоится. Гоффман успеет прилететь накануне закрытия школы — и в последний день, 15-го декабря, свое обещание выполнит несмотря ни на что.

Накануне закрытия грянула метель. «Школьники» — съехавшиеся со всей страны молодые и средних лет химики — припадали к окошкам, за которыми едва проглядывались даже самые близкие деревья, и уныло повторяли: «Не прилетит…». Тем не менее он прилетел, и притом с пунктуальной точностью. Потом мы узнали, что стокгольмский самолет был чуть ли не единственным, принятым за тот день в Шереметьево. А назавтра, — как и намечалось, ровно в десять утра — началась лекция, повторявшая ту, которую Гоффман только что читал по-шведски в Стокгольме. Потом у него нашлось время и для беседы, запись которой я привожу здесь вместе с отрывками из конспекта лекции.

Нобелевская лекция Р. Гоффмана «Построение концептуальных мостов между органической и неорганической химией». Конспект

Когда органическая молекула образует комплекс с атомом металла, металл не следует рассматривать как невинный довесок. Свойства молекулы обычно изменяются при этом довольно разительно, и нередко появляется возможность держать в бутылке вещество, которое само по себе совершенно неустойчиво и в термодинамическом, и в кинетическом смысле, например циклобутадиен или карбен. Комплексные соединения можно построить из неорганического и органического фрагментов не только в колбе, но и на бумаге, определяя свойства неорганической части молекулы с помощью тех же приемов, которые традиционно применяются для расчета органических остатков. Таких, как метил, метилен или метин.

С точки зрения геометрии неорганическая часть комплекса чаще всего представляет собой фрагмент октаэдра, и это можно использовать для построения удобного подхода к объяснению свойств любых соединений — и «органо-неорганических», и чисто неорганических. Этот подход основан даже не на методе молекулярных орбиталей, а на старой полинговской теории валентных связей. Разумеется, для точных расчетов мы пользуемся молекулярными орбиталями, но этот метод требует серьезной математической подготовки. Валентные связи редко позволяют детально определить количественные характеристики сложной молекулы, зато они дают простое, наглядное представление о веществе, весьма удобное с педагогической точки зрения.

Итак, сорок лет назад Полинг поступил бы следующим образом. Из шести орбиталей атома переходного металла можно построить шесть гибридов, направленных к вершинам октаэдра.

Сам октаэдр — завершенная неорганическая молекула, в которой с атомом металла связано шесть обычных лигандов, например молекул CO, нам сейчас не нужен. Нужны только его фрагменты. Значит, часть неорганических лигандов следует удалить. Любой лиганд можно рассматривать как основание с одной или несколькими неподеленными парами электронов. Я считаю, что лиганд CH₃ в составе комплекса всегда есть анион: C^–H₃ * , что молекула этилена выглядит там так:

— мне это удобно.

Из шести упоминавшихся гибридов строим шесть связывающих и шесть несвязывающих орбиталей. Заполняем связывающие, отпуская на каждую по паре электронов.

Не все орбитали для нас одинаково важны. Один из уроков работы по расчету органических соединений — это то, что для создания упрощенных моделей достаточно оперировать лишь граничными орбиталями, то есть наиболее высоко расположенными связывающими и самыми низкими разрыхляющими. В постижении этого обстоятельства состоит важнейший вклад, внесенный в теоретическую химию профессором Фукуи, получившим премию вместе со мной.

Итак, если мы удалим из октаэдрической молекулы один неорганический лиганд, может получиться фрагмент, содержащий один электрон на одной из гибридных орбиталей. И только эта орбиталь важна для наших рассуждений. Остальные, заполненные, расположены ниже; их можно не рассматривать — они не граничные

Вот теперь начинаем строить мосты. Такой фрагмент — например, остаток карбонила марганца, имеющий формулу Mn(CO)₅, — во многих отношениях сходен с метильным радикалом CH₃, также несущим один электрон на граничной орбитали. Из этого сходства вытекает и некоторое подобие химических свойств. И та и другая частица склонна к димеризации. Из метильного радикала, как известно, образуется молекула этана, а из остатка карбонила марганца — молекула Mn₂(CO)₁₀. Возможна и перекрестная рекомбинация с образованием комплекса CH₃Mn(CO)₅ Правда, я не советовал бы осуществлять такую рекомбинацию в лаборатории, это скорее всего не получится, но в том-то и состоит преимущество нашей «алхимии», что мы строим молекулы только на бумаге или в ЭВМ.

Для описания любого обнаруженного нами явления нужны слова — и мы их изобретаем. Фрагмент карбонила марганца и метильный радикал не изоэлектронны, не изоструктурны, но похожи. Мы назовем их изолобальными ** и обозначим так:

Давайте считать, что изолобальное соответствие существует между любыми фрагментами молекул, когда число граничных орбиталей сходно. Как и все эвристические правила, то, что мы предлагаем, не нуждается в чересчур подробном определении. Так же, например, как ароматичность.

Гоффман кивает «школьнику», который в тот день дежурил у проектора, — и на экране зажигается написанное по-английски определение: «Два фрагмента изолобальны, если число, симметрия, свойства, положение в пространстве н энергия граничных орбиталей сходны — не идентичны, а сходны»

Слайд с правилом не был первым, и лекция началась вовсе не с того, что здесь записано. В самом начале, когда по просьбе Гоффмана в зале притушили свет и включили проектор, на экране появилось всему химическому миру знакомое тонкое лицо человека в очках. А рядом — хитроумная модель молекулы, собранная из шариков и стерженьков.

Роберт Вудворд, — напомнил залу лектор. — Строго говоря, он не был моим учителем, но я у него научился очень многому. Работу, с которой начинался цикл исследований, отмеченный премией, — разработку правил сохранения орбитальной симметрии — мы делали вместе. Видите, он держит модель молекулы витамина B₁₂. Полный синтез B₁₂ был завершен тогда же, когда мы разрабатывали эти правила, — они выросли из теоретического рассмотрения одной из стадий этого блестящего синтеза. Вудворд, к сожалению, не дожил до того дня, когда наша работа получила столь высокую оценку, — иначе ему присудили бы Нобелевскую премию вторично.

Свою лекцию я посвящаю памяти Роберта Бернса Вудворда.

Позднее, при беседе, Гоффман еще раз напомнил о заслугах Вудворда, Фукуи, а также Мингоса, Уэйда, Даля и других химиков, развивавших в своих работах теории, о которых он рассказывал в лекции. И еще одного человека вспоминал он добрым словом — Александра Сергеевича Давыдова, у которого два десятка лет назад стажировался на физфаке МГУ. Занимались они переносом энергии в молекулярных кристаллах, экситонами. С тех пор и владеет Гоффман русским языком, а в списке его трудов значатся две статьи, опубликованные в советских журналах.

Как же обозначить его профессию? Фнзнк? Но где исконный физический снобизм, нежелание снисходить до тех, кто говорит не на языке интегралов и пси-функций? Химик? То, что он рассказывает, и впрямь напоминает старые добрые выкладки «по аналогии». Ну, в самом деле, разве не мог уловить сходство между метальным радикалом и остатком карбонила марганца самый обыкновенный, кондовый химик, знать не знающий никаких орбиталей?

Словно предупреждая этот вопрос, Гоффман уточняет.

Наша теория — прикладная, но все эти упрощенные орбитальные модели ничего не стоят без глубокого понимания сути, без фундаментального образования в области квантовой химии. И в то же время без химического чутья. Я совершенно уверен, что квантовой химии студентов-химиков должны учить не физики. Например, говоря о механизме реакции, химики понимают, что он до известной степени условен. Как ни странно, такое понимание дается людям с традиционно физическим мышлением труднее. Что меня тревожит: в нашей науке все большую роль играют счетные машины. Я уважаю труд тех, кто на них работает, но хочу отметить: постоянное общение между человеком и машиной сказывается не только на машине.

Наука — это мышление, а не механические вычисления.

Э, нет. Пожалуй, не в том дело — физиком его величать или химиком. Ведь в любой области науки надо сознавать, что и неподкупно строгий теоретический аппарат, и ЭВМ с их нечеловеческой памятью — это не более чем инструменты исследования. А как обращается с инструментом истинный мастер, известно: бережет, пускает в ход строго по назначению — но остается хозяином, в подчинение орудиям труда не попадает.

Впрочем, и мастер — самое ли это верное обозначение? Если добиваться точного соответствия, пожалуй, нет. Мастер, в традиционном смысле слова,— это тот, кто изготовляет для нас всевозможные неживые вещи. А как назвать того, кто вдыхает в изделия мастера жизнь, давая им имя и место в ряду прочих вещей? Не подходит ли тут, независимо от сферы знания, которой традиция предписывает эти изделия изучать, другое, тоже старинное и надежное слово: мудрец? Пусть оно не считается строго научным…

Продолжение конспекта

Изолобальное соответствие с органическим фрагментом можно установить не только для остатка карбонила марганца, но и для любых других неорганических остатков. В соответствии с числом имеющихся на граничных орбиталях электронов Cr(CO)₅ изолобален метильному катиону C⁺H₃, a Fe(CO)₅ или Ru(CO)₅ — аниону C^–H₃. Если в этой изолобальной игре двигаться по таблице Менделеева вверх или вниз, то среди переходных металлов легко обнаружатся ряды, в которых такое подобие полностью сохраняется. Прошу также иметь в виду, что окись углерода далеко не единственный лиганд, который может находиться при атоме металла. Вместо нее могут быть амины, фосфины, анионы галогенов и любые другие частицы, владеющие неподеленными парами электронов. Так что общую формулу неорганического фрагмента, изолобального метилу — аниону, радикалу или катиону, — можно записать так: ML₅.

Если из такого фрагмента удалить еще один лиганд, получится частица ML₄, также представляющая собой часть октаэдра, но изолобальная метилену CH₂. Например, остаток карбонила железа Fe(CO)₄ подобен CH₂ не только тем, что у обоих на граничных орбиталях по два не спаренных друг с другом электрона. Эти триплетные частицы похожи и по реакционной способности. Так, метилен образует тример, циклопропан

А тример Fe(CO)₄ — это хорошо известный додекатрикарбонил железа, молекула которого тоже содержит трехчленный цикл:

И вот здесь мы впервые сталкиваемся с границей применимости изолобальнoro соответствия. В молекуле трикарбонила существуют еще и мостиковые лиганды — молекулы CO, связанные с двумя атомами железа разом. Среди органических соединений такие случаи встречаются очень редко, и притом не у стабильных молекул, а у ионов, наблюдаемых с помощью масс-спектрометрии. А вот среди гидридов бора — боранов мостиковый атом водорода — дело обычное. Это позволяет не исключать из рассмотрения комплексы с мостиковыми лигандами, а сравнивать их с боранами.

Продолжая отрывать от изначального октаэдра лиганды, мы приходим к самым распространенным среди реально существующих комплексов фрагментам ML₃, ML₂ и ML. Легко увидеть, что

Это же относится к Rh(CO)₃ и Ir(CO)₃. И вот — тетрамер Co₄(CO)₁₂, по строению подобный тетрамеру частицы CH, тетраэдрану.

Тетраэдран с каркасом из одних только атомов углерода удалось получить лишь совсем недавно. Но раньше были известны смешанные соединения, в которых один или два кобальтовых остатка неорганического тетраэдрана заменены на органические группы. Например, соединения с такой общей формулой:

Если рассматривать эту структуру, не помня о изолобальном соответствии, она может показаться довольно сложной — и насколько же она оказывается простой, если иметь в виду, что это — тетраэдран.

Повернувшись к экрану, чтобы прокомментировать следующую схему, Гоффман неожиданно затих. Вместо очередной структурной головоломки на него плутовато смотрела юная нагая женщина с яблоком в руке.

Он не мог знать, что на этой школе установился озорной обычай подсовывать среди слайдов, которые каждый лектор сдает дежурному у проектора, одну-другую постороннюю картинку, чаще всего репродукцию чего-нибудь классического из живописи или скульптуры. Правила игры обязывали лектора, не моргнув глазом, комментировать слайд-подкидыш в духе своей теории, по ходу дела привнося в него химический смысл. «Школьники» были от этой затеи в восторге, и если кого-то из лекторов любители розыгрышей щадили, аудитория выражала откровенное разочарование. Гоффмана щадить не стали: «Ева» кисти Кранаха была испытанием не из легких. Не зная правил игры, гость после секундной заминки все же вышел из положения с честью:

Когда я учился в Колумбийском университете, химию там преподавали так ужасно, что я едва не переключился на историю искусства, причем особенно интересовала меня как раз эпоха Ренессанса. Спасибо за то, что вы мне напомнили о тех прекрасных временах…

После лекции он подтвердил: то, что говорилось о Ренессансе, — не шутка. Его в самом деле увлекает искусство, чему, пожалуй, удивляться не стоит. Не случайно в лекции о «мостах» между двумя главными разделами химии встречается одно важное слово: игра.

Без игры не бывает творчества — это знают не только воспитатели из детских садиков. Серьезные, суровые руководители промышленности, военачальники занимаются играми, собираясь вместе для повышения квалификации. То, чем занимаются художники и поэты, тоже нередко называют игрой в слова и образы. Да что там — всю человеческую цивилизацию один из крупнейших писателей нашего времени символизировал в форме «игры в бисер». Так стоит ли удивляться, что теоретик химии тоже сознает: в его работе многое связано с интеллектуальной «игрой».

Сам Гоффман, впрочем, выделяет в своем пристрастии к обыденным понятиям, к игре еще и такую сторону.

Стиль научных статей стал чересчур сухим, серьезным. Конечно, наука — дело серьезное, но я не хочу, чтобы у молодежи складывалось впечатление, будто оно не очень-то увлекательное. У нас в Америке интерес к науке падает — я намерен с этим бороться.

Окончание конспекта

…Когда речь шла о фрагментах, изо- лобальных метилену, я не упомянул о возможности построить из их пары молекулу с двойной связью, соответствующую молекуле этилена. Это было сделано намеренно: неорганические молекулы такого рода, как правило, неустойчивы. Например, димер Fe(CO)₄

(CO)₄Fe = Fe(CO)₄

удается зафиксировать только в матрицах при температуре, близкой к абсолютному нулю. Однако если неорганическим оказывается лишь один из партнеров, образующих двойную связь, система становится устойчивее. Пример тому — хорошо известные карбеновые комплексы, содержащие, например, такую группировку атомов:

Но есть и еще один способ зафиксировать неустойчивую, ненасыщенную систему — о нем уже говорилось в начале лекции. Я имею в виду возможность сделать эту систему лигандом при атоме переходного металла. Вот один из недавно описанных примеров такого рода. Карбонил осмия Os₅(CO)₁₉. Если смотреть на его строение, доказанное с помощью рентгеноструктурного анализа, можно снова впасть в иллюзию, будто перед нашими глазами находится нечто необъяснимое. Но вглядитесь: это же два «олефина» со связью Os = Os, играющие при центральном атоме — в данном случае атоме того же осмия — роль ненасыщенных лигандов. Сравните это с этиленовым комплексом платины — разве не похоже?

Первая структура чисто неорганическая, однако можно привести примеры веществ «смешанной» природы (они исследованы в самое последнее время), в которых часть атомов, образующих основной каркас комплекса, — атомы углерода.

Как видите, изолобальное соответствие помогает обнаружить простоту в сложных структурах. Следовательно, оно полезно для тех, кто занимается синтезом любых соединений — органических или неорганических. В поисках такого соответствия возможен и другой подход: можно идти от известных неорганических структур и искать сходные органические. Но здесь следует принимать во внимание то обстоятельство, что химиков-органиков на земле гораздо больше, чем неоргаников.

Так уж устроен человек… Ближнему своему, увенчанному титулами и регалиями, глядит он в рот, внимая каждому слову с трепетом. Даже ученые люди, от обывательских предрассудков вроде бы свободные, при виде члена-корреспондента или академика, а тем более нобелевского лауреата порой дают слабину. На иных оказывают столь же магическое действие и их собственные титулы. Зная это, особенно приятно было убедиться, что сам новоиспеченный лауреат безоглядного восторга по поводу своей премии не испытывает.

Для нашей науки, для квантовой химии, премия, конечно, полезна. Когда человеку дают Нобелевскую премию, это большая честь и для его семьи, и для его страны. Особенно хорошо это для детей — их отцовский успех вдохновляет, что ребятам всегда кстати. Но для самого ученого… Вот о чем хочу я спросить. Такие люди, как Вудворд, Липскомб, — разве они выросли в наших глазах после того, как получили Нобелевскую премию? Я думаю, нет. Их работы считались хорошими и до того. Ведь эти премии обычно даются поздно, спустя много лет после какого-нибудь открытия, — но вокруг них у нас создан какой-то мистический ореол.

Повторяю, для микрообщества коллег, для семьи, для страны это полезно. А для самого ученого — если подсчитывать отрицательные и положительные факторы — баланс, пожалуй, окажется отрицательным. Каждый взрослый человек имеет свои суждения по любым вопросам. Пока у вас нет Нобелевской премии, ваши мнения мало кого интересуют — и это правильно. Но после премии лауреат получает возможность вещать на весь свет о чем угодно, в том числе и о предметах, в которых он мало компетентен. Поэтому мне теперь, увы, придется быть поосторожнее. Вот почему я радуюсь премии, пожалуй, меньше, чем моя мать, — для нее это, действительно, большой праздник.

Впрочем, самый ли это важный предмет — регалии? Когда речь идет о человеке, который почивать на лаврах не намерен, интереснее другое: над чем он собирается работать в дальнейшем.

…Меня интересуют сложные структуры — но не биологические, которыми теперь увлекается большинство химиков, а двух- и трехмерные структуры неорганических тел, в частности проводников. Хотелось бы найти химический подход к изучению электронной структуры металлов. До сих пор ею занимались только физики. Но понимание в химическом смысле слова — это нечто совершенно отличное от понимания по-физически.

Орбитальные модели, которые Вудворд, Фукуи и я ввели вначале для описания свойств органических молекул, оказались весьма полезными и при изучении неорганических или элементоорганических соединений. Установить соответствие, перекинуть мост между двумя традиционными разделами химии оказалось сравнительно легко. Интересно, что применение единого подхода к разным областям науки сближает их, сливает в одно целое.

Ничего противоестественного в этом нет — ведь разделение между областями химии искусственное, оно есть продукт нашей специализации.

До сих пор я довольно успешно поддерживал диалог с химиками-экспериментаторами. Надеюсь, удастся найти контакт и с теми, кто изучает физику твердого тела.

Пришли времена, удачные для сотрудничества. Лет двадцать назад над умами физиков царствовала физика высоких энергий — теперь многие из них переключились на твердое тело. Я чувствую, что данная область гораздо ближе к структурной химии, интерес к ней повышает респектабельность химии и ее идей в глазах физиков. Поэтому возрастают шансы на то, что сотрудничество будет продуктивным. Конечно, это не значит, что возможности квантовой химии применительно к самой химии исчерпаны. Очень вероятно, что в будущем появятся более удобные, более полезные для экспериментаторов способы описания молекул. Я даже уверен, что появятся, но открыть их, пожалуй, суждено уже не мне.

Как раз этот прогноз знаменитого теоретика может и не оправдаться. Роальду Гоффману всего 44 года. Это один из самых молодых химиков, когда-либо получавших Нобелевскую премию.

---

* — В оригинале здесь и далее знак минус или плюс стоит над символом углерода и обозначает перераспределение электронного облака.
** — От английского lobe — доля, мочка. Подразумевается «лепесток» граничной орбитали. —  В. П.

---

См. также:
Хвала синтезу (1990 №5)
Особый химический взгляд (2011 №9)
Интуиция (2011 №9)
Удивленный химик (2011 №9)
Хоффману — 80! (2017 №12)
«Кислород» (2017 №12)