Хитин

— Знаком он вам?
— И да и нет.

А.С. Пушкин. Евгений Онегин

Что вам известно о полимере хитине? Думаю, некоторые впервые слышат это название. Однако с хитином мы сталкиваемся довольно часто. Мухи и жуки, раки и кальмары, съедобные подосиновики и ядовитые мухоморы — все они содержат хитин.

Правда, об этом стало известно лишь в начале XIX века. И хитин первоначально назывался вовсе не хитином. В 1811 году француз Г. Бракон, профессор естественной истории и директор Ботанического сада в Нанси, вздумал положить в пробирку со щелочью кусочек мухомора. Эффект был поразителен — в пробирке оказалось дотоле неизвестное вещество, названное исследователем фунгином (от латинского fungus — гриб).

Несколько позже другой ученый, А. Одье, подчиняясь тому же исследовательскому импульсу, сунул в пробирки с реактивами (кислотой и щелочью) майского жука. В результате было выделено новое вещество, которое получило название хитин (от греческого «хитон» — покрытие). Одье не предполагал, что он не стал первооткрывателем, что его хитин — то же самое, что открытый за 12 лет до этого фунгин. Впрочем, в одном Одье сохранил приоритет: за веществом закрепилось название «хитин», что, кстати говоря, лучше отражало широкое распространение хитина в природе.

Родословная хитина

Долгое время строение хитина оставалось тайной, о составе его молекул спорили. Выявить его помог случай.

Спустя почти 70 лет со дня открытия хитина еще один любознательный исследователь, на этот раз студент Геттингенского университета Г. Ледерозе, положил в пробирку с соляной кислотой клешню рака и кипятил раствор до тех пор, пока на краях пробирки не отложился белый порошок — соль глюкозамина. Запах уксусной кислоты выдавал и ее присутствие в продуктах реакции. Стало ясно, что в состав молекулы хитина входит глюкозамин и уксусная кислота. Но оставалось невыясненным, какова структурная формула хитина и как связаны друг с другом части его молекулы. Решение этого вопроса затянулось почти на пятьдесят лет.

В конце концов было выяснено, что хитин прямой родственник целлюлозы. Их формулы отличаются только тем, что в молекуле хитина на месте одной из гидроксильных групп находится ацетамидная группа:

Хитин

Целлюлоза

По прочности и химической стойкости к кислотам и другим растворителям хитин заметно превосходит целлюлозу. Хитин не растворяется и в щелочах. Однако при высокой температуре он вступает с ними в реакцию; при этом образуется хитозан — вещество, в котором часть ацетамидных групп заменена аминными группами:

Хитозан

Хитин в природе

Круговращение хитина в природе — его синтез и разрушение — обусловлено действием специфических ферментов. По всей вероятности, хитин образуется из ацетилглюкозамина благодаря ферменту синтетазе в присутствии аденозинтрифосфорной кислоты (АТФ). Этот фермент удалось выделить в лаборатории из спор грибов. Разрушением хитина ведают два других фермента: хитиназа, начинающая гидролиз, и хитобиаза, способствующая завершению этого процесса.

Хитин — один из самых распространенных природных полимеров. За год на дно океанов выпадает несколько миллиардов тонн хитина. Хитиновые осадки — следствие линьки ракообразных — в воде не залеживаются. Они разрушаются под действием ферментов, находящихся в бактериях и других микроорганизмах. Однако не всегда хитиновые завалы исчезают бесследно. Если бактерии не имеют к ним доступа, хитин остается в целости и сохранности в течение тысячелетий. В залежах каменного угля палеонтологи обнаружили крылья насекомых, живших около 25 млн. лет назад.

Хитин входит в покровы насекомых, обитателей морей и рек, в стенки клеток грибов и дрожжей. Так, панцири ракообразных (раков, креветок и т.п.) на 25–50% состоят из хитина. В грибах содержание хитина не одинаково: от долей процента до 50–60%. В красавце-мухоморе, например, хитина 35%.

Роль хитина в живых организмах чаще всего сводится к защите их от внешних воздействий. Заметим, что в присутствии карбонатов и фосфатов кальция, а также белков, находящихся в покровах ракообразных и выполняющих роль цементирующей прослойки, прочность природного хитина возрастает. Получается своего рода композиционный полимерный материал.

Иллюстрации Гарифа Басырова

Хитон из хитина

А нельзя ли как-то использовать прочность и другие полезные свойства хитина для того, чтобы одеть в него (после каких-то преобразований) не муху-цокотуху или доисторического динозавра, а вполне современного человека? Вопрос этот не праздный. В наш век синтетики постоянно растет, как мы все знаем, спрос на натуральные, прежде всего хлопчатобумажные ткани. А их основой служит целлюлоза, которая по составу и строению мало отличается от хитина.

Целлюлозу можно (желательно!), хотя бы частично, заменить хитином, тем более что по прочности и стойкости к химическим воздействиям он ее превосходит. К тому же хитин меньше, чем целлюлоза, набухает в воде; ткани с добавкой хитина при стирке не садятся, меньше линяют под действием воды, дольше сохраняют яркость красок.

Но пока не нашли эти полезные свойства хитина достойного применения. Одна из главных тому причин — трудности переработки: хитин не растворяется в большинстве обычных растворителей. Поэтому модифицировать его, как целлюлозу, растворяя в тех или иных веществах, довольно сложно. А в немодифицированный хитин — в панцири наподобие крабовых — вряд ли захотят облачиться даже солдаты. Не исключено, что, когда будет успешно решена проблема переработки, ткани на основе хитина станут такими же обычными материалами, как целлюлозные, капроновые, полиэфирные...

Еще одна существенная деталь. Платье, сшитое из ткани с добавкой хитина, не накапливает статического электричества. Полярные ацетамидные и гидроксильные группы молекул хитина заставляют заряды быстро стекать с поверхности полимера.

Способность хитина противостоять статическому электричеству была использована итальянскими инженерами-текстильщиками. Несколько лет назад они создали новую ткань на основе поливинилового спирта и хитозана. Полученное волокно обладало вчетверо меньшей электризуемостью, чем обычное.

Не только текстильной, но и целлюлозно-бумажной промышленности в будущем, очевидно, потребуется хитин. В идеале бумага для печатных изданий должна быть тонкой и прочной. На практике же получается, что прочность бумаги растет с увеличением ее толщины, а следовательно, и веса. Приходится тратить больше сырья, растут расходы на транспортировку книг и журналов, писем и газет. Добавки хитина и хитозана придают бумаге повышенную прочность даже при минимальной толщине. Такая бумага хорошо удерживает типографские краски. За рубежом хитозан уже начали использовать в производстве типографских матриц.

Хитин на страже здоровья

«Химия и жизнь» уже рассказывала своим читателям о лекарствах пролонгированного действия в полимерных медленнорастворимых оболочках (см., например, №6 за этот год). Хитин и некоторые его производные вполне годятся на эту роль. В Италии, например, смешивали в растворе формальдегида 6-о-карбоксиметилхитин с пилокарпином. Полученную из этого раствора пленку использовали для лечения заболеваний глаз. Этим не ограничиваются возможности применения хитина в медицине. Сульфопроизводные хитозана препятствуют свертыванию крови и образованию тромбов в сосудах. Хитин помогает заживлению ран: в Бельгии запатентовано для заживления ран средство из тонко измельченного хитина с добавкой антисептиков.

Хитин пробовали добавлять даже в табак, чтобы уменьшить вред курения. В дыме такого облагороженного хитином табака оказалось значительно меньше золы и ядовитых веществ — никотина, пиридина; при этом табак по вкусу и аромату удовлетворял курильщиков.

Есть у хитина еще одна перспективная область применения. Он обладает способностью сорбировать ионы тяжелых, в том числе редкоземельных, металлов. Известно, например, что больше половины свинца, попавшего в морскую воду, поглощается зоопланктоном — ракообразными, содержащими хитин. Хитин образует с ионами металлов достаточно прочные хелатные (от греческого «хэла» — клешня рака) комплексы.

Хитин можно использовать и для очистки промышленных стоков от токсичных примесей ртути, кадмия, цинка, для выделения и концентрирования редкоземельных металлов, циркония, гафния, рутения. К тому же хитин и хитозан довольно стойки к радиоактивному облучению. Итальянский исследователь Р. Музарелли, автор обширной монографии о хитине, выпущенной издательством «Пергамон Пресс» в 1977 г., использовал хитин и хитозан для удаления радиоактивных изотопов цезия, циркония, гафния и рутения из воды, циркулирующей в системе охлаждения ядерного реактора.

Где взять хитин

Сегодня промышленная добыча хитина и получение хитозана ведется главным образом в США и Японии. Основным источником хитина служат отходы переработки креветок, крабов и омаров. Наибольшее количество этих ракообразных сосредоточено у побережья США, Индии, Таиланда, Филиппин, Южной Африки. По данным американских ученых, только из отходов переработки крабов и креветок можно получить от пяти до восьми тысяч тонн хитина в год. Но этот источник хитина не бесконечен. Растущая год от года добыча ракообразных грозит нарушением экологического баланса Мирового океана.

Где же выход? Один из путей — искусственное разведение ракообразных. Другой путь — получение хитина из микроорганизмов, грибковых образований, которые накапливаются на некоторых заводах как побочный продукт производства органических кислот, антибиотиков, ферментов.

В СССР еще не приступили к промышленной добыче хитина. Однако будущее хитина — природного полимера, наделенного поистине чудесными и еще не до конца изученными свойствами, представляется весьма перспективным.

Кандидат химических наук
А.П. Марьин

См. также:
Ради хитозана разденем таракана (2020, №1)