Перфторированные пероксиды удивляют своей устойчивостью

А.И. Курамшин

pic_2019_03_10-2.jpg

Способ получения перфторированных алкилпероксидов

Химики из берлинского Института химии и биохимии получили перфторированные органические пероксиды, которые, как ни удивительно, оказались более устойчивыми, чем их аналоги, не содержащие фтор («Angew. Chem. Int. Ed.», 2019; doi: 10.1002/anie.201814417).

Пероксиды были открыты в 1858 году Бенджамином Коллинзом Броди. Сейчас эти соединения, содержащие непрочную пероксидную связь «кислород-кислород», широко используются в химическом синтезе — в качестве окислителей или инициаторов реакций радикальной полимеризации. Широкая область применения связана с тем, что для распада пероксидов RO–OR на радикалы RO. требуется сравнительно мало энергии. Правда, эта же особенность пероксидов делает их опасными — неконтролируемое разложение большого количества органического пероксида может протекать со взрывом. Это удерживает многих химиков, в первую очередь синтетиков, от частого применения пероксидных катализаторов или инициаторов.

Перфторированные алкилпероксиды RFOORF (перфторированием называют замену всех атомов водорода в составе органического вещества на атомы фтора) относятся к тем соединениям, информации о способах получения и свойствах которых практически нет. Известно, что введение атома фтора в органические соединения часто меняет их физические и химические свойства. Можно было бы предположить, что электроотрицательный фтор дополнительно понизит стабильность молекулы перекиси, однако немецкие химики, к своему удивлению, увидели, что перфторалкилпероксиды устойчивее своих аналогов, не содержащих фтор.

Исследователи синтезировали два пероксида — бис(нонафтор-трет-бутил)пероксид и бис(ундекафтор-2-метил-2-бутил)пероксид, — проведя реакцию соответствующих гипофторитов с фторированной серебряной проволокой. Такой протокол позволил избежать применения трифторида хлора — ядовитого, вызывающего коррозию вещества, которое обычно используют для получения фторированных соединений. Эти перфторалкилпероксиды оказались первыми веществами своего класса, которые были изучены с помощью рентгеноструктурного анализа.

Дополнительные исследования показали, что перфторпероксиды нечувствительны ни к удару (энергия удара больше 40 Дж), ни к трению. Они окисляют железо в ферроцене от Fe(II) до Fe(III), однако инертны по отношению к минеральным кислотам, проявляющим восстановительные свойства (HX, X = F, Cl, Br), и галогенам. Полученные соединения так же, как и обычные пероксиды, легко распадаются с образованием радикалов, но риск их самопроизвольного разрушения с взрывом куда ниже. Это позволяет предположить, что новые перфторированные пероксиды в перспективе смогут заменить не содержащие фтора аналоги в органическом синтезе и в производстве полимеров.

Разные разности
Пингвины во сне
Все мы знаем, как важен сон. В этом смысле очень тяжело молодым мамам. Первый месяц-два, когда детеныша надо кормить каждые три часа, о ночном сне можно забыть. И это тяжело, женщины знают. А как животные с этим справляются? Например — птицы? Би...
Долгожители обязаны вирусам
Почему при прочих равных условиях одни доживают до ста лет, а другие — нет? Исследователи из Копенгагенского университета решили поискать ответ на этот вопрос в кишечнике долгожителей, а точнее — в том гигантском сообществе бактерий, которы...
Сердце требует движения
Огромное количество исследователей во всем мире изучает сердечно-сосудистые заболевания и пытается найти универсальное решение. И на самом деле все они сходятся в одном: универсальное решение есть, и это — движение.
Фантастический телескоп
Два года назад NASA запустило в космос уникальную инфракрасную обсерваторию, до сей поры невиданную — телескоп Джеймс Уэбб. Мы уже рассказывали об этом, но не грех и повторить, потому что это настоящее рукотворное чудо.