Первая неорганическая двойная спираль

Молекулы, образующие двойную спираль, часто встречаются среди природных и синтетических органических соединений. Двуспиральные системы более устойчивы термодинамически и обладают лучшими электрическими свойствами по сравнению с линейными цепями или одноцепочечными спиралями. До настоящего времени не было известно ни одного примера двойной спирали, сформированной неорганическими соединениями (координационные и элементоорганические полимеры не в счет). Теперь такой пример есть.

Неорганическое соединение SnIP, существующее в форме двойной спирали, — это спиралеобразная цепь оловоиодидного катиона, сплетенная с цепью фосфидного аниона

Два десятка химиков, работавших под руководством Тома Нильгеса из Технического университета Мюнхена, получили первое неорганическое соединение, которое организовано по принципу двойных спиралей. Состав вещества описывается формулой SnIP — оно состоит из цепи иодида олова (эмпирическая формула SnI⁺), сплетенной с цепью полифосфид-аниона (эмпирическая формула P^–). Исследователи получили несколько граммов SnIP, нагревая смесь олова, красного фосфора и тетраиодида олова («Advanced Materials», 2016, doi: 10.1002/adma.201603135).

Химики искали двойные неорганические спирали десятилетиями. Результаты рентгеноструктурного исследования одной из форм фосфида лития — LiP и аналогичного арсенида лития LiAs позволяли говорить о том, что в структуре этих пниктогенидов (бинарных производных, содержащих анион элемента главной подгруппы 5-й группы) есть спиралевидные и коаксиальные цепи. Однако оставалось не до конца ясным, можно ли считать их двуспиральными структурами. В последнее время химики пытались получить спиралевидные неорганические солевые структуры, используя в качестве шаблонов молекулы ДНК или углеродные нанотрубки, тем не менее до сих пор двойную спираль, не содержащую атомов углерода, не удавалось синтезировать без симметричного шаблона.

Химик-теоретик из Университета Юты (США) Александр Болдырев считает результаты Нильгеса и его коллег выдающимися. В 2012 году исследователи из группы Болдырева выполнили расчеты, показавшие, что фосфид лития может образовывать двойную спираль, похожую на молекулу ДНК. По его мнению, новые результаты доказывают, что в неорганической химии двуспиральные структуры могут встречаться гораздо чаще, чем считалось ранее.

Нильгес с соавторами определили, что устойчивость двойной спирали SnIP обеспечивают непрочные взаимодействия, возникающие между неподеленными электронными парами фосфора и вакантными орбиталями олова. Координационные взаимодействия между неорганическими спиралями получаются прочнее, чем водородные связи в двойной цепи ДНК, — они обусловливают высокую устойчивость SnIP к механическим воздействиям. Оказывается, иглообразные кристаллы SnIP могут сгибаться на 90°, не разрушаясь, кроме того, их можно расщепить по продольной оси, получив при этом наностержни. Полупроводниковые и фотолюминесцентные свойства кристаллов SnIP, а также их гибкость позволяют надеяться, что двойная неорганическая спираль не останется интересным феноменом, важным лишь для супрамолекулярной химии, а в скором времени найдет практическое применение.