Европий: факты и фактики

Откуда взялся европий? Из страшных вселенских катастроф. Дело в том, что все элементы тяжелее железа, согласно современной теории нуклеосинтеза, могут получаться только за счет захвата нейтронов. Потом либо излишние нейтроны распадаются, становясь протонами и порождая ядро следующего элемента, либо перегруженное нейтронами ядро делится. Физики различают медленный и быстрый, соответственно, s-и r-процессы нейтронного нуклеосинтеза. При медленном — столкновение ядра со следующим нейтроном происходит за большее время, чем требуется для бета-распада. Этот процесс не может породить все тяжелые элементы: если число нейтронов достигло «магического» значения (50, 82 или 126), то есть вся ядерная оболочка заполнена, то никакого нового нейтрона ядро уже поглощать не станет — физики говорят в этом случае, что «сечение захвата нейтрона стало очень маленьким». В результате получается много таких, магических, элементов, а немагических — мало. В быстром же процессе нейтроны попадают в ядро слишком часто, не успевают превратиться в протоны и занять свои места. Они накапливаются, формируя все более и более тяжелые ядра. Именно быстрый процесс и порождает европий.

Но для него нужен очень мощный поток нейтронов. До недавнего времени было два кандидата — взрыв тяжелых звезд, порождающих ураган нейтрино, и слияния нейтронных звезд или черных дыр. Однако как раз накануне присуждения Нобелевской премии 2017 года за открытие гравитационных волн коллективу, работающему на американской гравитационной антенне LIGO, ситуация изменилась. На этом приборе, а также на итальянской антенне Virgo было зафиксировано слияние нейтронных звезд, а астрономы смогли разглядеть этот процесс в телескопы (см. «Химию и жизнь» 2017 №11), и это позволило сделать оценки частоты таких событий. Теперь астрофизики склоняются ко второму сценарию: он вполне позволяет насытить Млечный Путь тем количеством европия, которое наблюдают астрономы. Согласно расчету, зафиксированное в 2017 году слияние звезд породило облако европия массой 3—15⋅10^-6 солнечных масс, а взрыв сверхновой должен давать в десять тысяч раз меньше. В Солнце содержание европия, согласно предложенной модели, должно быть 3—4⋅10^-10 доли массы нашего светила. Это довольно много — всего в десять тысяч раз меньше, чем масса Земли.

Сколько европия на Земле? В земной коре европий не так уж редок — его в 250 раз больше, чем золота. Беда в том, что он весьма рассеян: вместе с другими редкоземельными металлами, РЗМ, содержится в мелких черных и желтых камушках минералов бастнезита и монацита, которые разбросаны по поймам рек или включены в состав гранитов; происхождение этих камешков не очень ясно. Оксид европия достаточно сложным способом отделяют от остальных РЗМ при переработке этих минералов.

Основные месторождения, по данным американских геологов, находятся в Китае, прежде всего во Внутренней Монголии и в Сычуани, а также в Бразилии, Индии, Австралии, США (данные по РФ в США недоступны вследствие отечественной традиции сокрытия стратегической информации, продолжающейся с советских времен). КНР в конце XX века стал монополистом — на него приходится до 95% добычи и 70—80 мирового производства редкоземельных элементов, в том числе европия. Впрочем, не исключено, что и в РФ есть невскрытые резервы этого металла. Например, на Аляске найдены неплохие россыпи черного монацита с рекордным содержанием европия — 0,3%. А считается, что минералы Аляски и Восточной Сибири имеют общее происхождение. К тому же впервые такой монацит нашли в начале XX века в устье Енисея. Пока что самые богатые редкоземельными металлами руды обнаружены в Якутии — Томторское месторождении, там европия до 0,6%, однако три четверти запасов находится в апатитах и лопаритах Хибин.

В общем, считается, что отечественные запасы РЗМ составляют 20% от мировых, но объем производства — менее 2%. Проблема в том, что содержание РЗМ в хибинских апатитах не превышает 0,4%, а у китайцев — 5%. Конкурировать с ними очень сложно. Поэтому сейчас редкоземельные элементы от апатитов не отделяют, они в лучшем случае оказываются в отвалах из фосфогипса либо обогащают фосфорные удобрения (вспомним, что китайцы применяют гомеопатические дозы РЗМ для повышения урожайности и достигают немалых успехов; см. «Химию и жизнь» 2013 №5). И речь идет о десятках тысяч тонн оксидов этих элементов в год. Содержание европия в фосфогипсе велико — 0,6%, а его накопленные запасы превышают 200 млн т при ежегодном приросте на 1%. Видимо, переработка этих отвалов — дело будущего.

Интересно, что на Соликамском магниевом заводе из лопаритового концентрата производят карбонаты РЗМ и 98% их идет на экспорт, в частности в Эстонию. Там находится американский комбинат «Силмет» по производству редкоземельных металлов, и не случайно Эстония обеспечивает 10% импорта европия в США, оказавшись на втором месте после КНР. Этот комбинат в советское время занимался извлечением оксида урана из диктионемовых сланцев, толщи которых в Эстонии весьма велики, а потом — уранового концентрата. Как бы то ни было, мировое производство оксида европия в начале XXI века составляло около 400 тонн, а чистого металла – под 300 тонн.

Зачем европий нужен ядерщикам? Европий прекрасно поглощает нейтроны, причем образуются изотопы, которые также неплохо справляются с этим делом. То есть содержащие этот элемент управляющие стержни должны выгорать медленно. Поэтому в некоторых атомных реакторах использовали управляющие стержни с оксидом европия. Потом выяснилось, что у них все-таки высок уровень наведенной радиации. Это опасно в случае аварии, а также вызывает проблемы с транспортировкой отработавших элементов реактора. Кроме того, оксид европия весьма дорог. Поэтому сейчас ядерщики от европия отказались, заменив его карбидом бора. Однако инженеры, участвующие в разработке конструкции реакторов на быстрых нейтронах, мечтают вернуться к использованию европия — такие стержни можно использовать без снижения их поглотительной способности более десяти лет!

Как открыли европий? Эта история слегка напоминает сказку про Кощея, где утка в дупле, в утке заяц и так далее; судите сами. В 1803 году открыли церий. Из него Карл Мозандер выделил лантан и дидим, который оказался смесью празеодима и неодима. Из дидима выделили самарий. Но и он был не абсолютно чистым — в 1886 году Жан де Мариньяк выделил из него гадолиний. В 1886 году Эжен Демарсе извлек из оксида самария оксид еще одного элемента, но ему не поверили — опыт повторить не удалось. Затем Уильям Крукс и через шесть лет после него Лекок де Буабодран обнаружили в минерале самария какую-то непонятную линию. Демарсе, видимо вдохновленный этими результатами, продолжил свои изыскания и в 1896 году наконец получил чистый препарат нового элемента, обозначив его заглавной греческой буквой «сигма». В 1901 году, после подтверждения опытов Демарсе, европий обрел свое нынешнее имя. Металлический европий сделали лишь в 1937 году.

Могут ли бактерии извлекать европий? Да, и этот удивительный способ способен пригодиться, например, при переработке европийсодержащих отходов, когда европий оказывается в растворе: почвенные бактерии Bacillus thuringiensis в опытах показали способность собирать на поверхности своих мембран трехвалентные ионы этого металла. Меняя кислотность раствора, их можно смыть с поверхности бактерий, которые, вернувшись в сосуд для извлечения европия, продолжат его очистку, то есть при грамотном оформлении удастся получить удобную технологию («Inorganic Chemistry Communications»). Кстати, это не единственная попытка использовать живые существа для решения материаловедческих задач с участием европия. Если скормить этот элемент диатомовым водорослям — одноклеточным существам, облаченным в панцирь из диоксида кремния, — а потом их обработать, то получатся прекрасные диоксидные наночастицы с красным свечением. Их можно использовать в покрытии для красного светодиода.

Чем хороша люминесценция европия? Тем, что одна из линий связана с переходами электронов 4-го f-уровня. А они экранированы s- и р-электронами 5-го уровня, поэтому внешнее окружение атома европия мало сказывается на энергии излучаемого кванта. То есть можно без ущерба для качества свечения вставлять этот атом в сложнейшие соединения и получать яркое красное свечение под действием электротока или ультрафиолета.

Как используют европий в светящихся устройствах? До 60-х годов XX века европий почти никому не был нужен: его мировое производство с начала века держалось на уровне сотен килограммов в год. Однако потом случилась революция: оказалось, что добавка европия к ванадату иттрия дает люминофор, испускающий под действием быстрых электронов яркий красный свет. Именно такого люминофора не хватало, чтобы сделать кинескоп цветного телевизора. Сразу же возникла задача массового производства европия. Она была успешно решена американцами, нашедшими в Калифорнии месторождение бастнезита, в котором содержание европия составляло рекордные по тем временам 0,1%. И до начала XXI века европий исправно служил в кинескопах телевизоров и компьютерных дисплеев. Когда их вытеснили жидкокристаллические дисплеи, европий оказался в составе люминофоров для дисплеев высокой яркости. Теперь же немалое число исследователей сосредоточилось на получении органических соединений европия с высокой степенью электролюминесценции — они могут стать прекрасными источниками красного света в дисплеях из органических светодиодов, а вместе с соединениями других редкоземельных элементов — тербия (зеленый) и туллия (синий) — обеспечивать белый свет.

Это имеет прямое отношение к созданию «зеленой» фотоники — здесь имеется в виду уже не цвет свечения, а экологичность. Согласно этой концепции, светоизлучающие пленки надо делать из такого полимера, для производства которого нужны не ископаемые углеводороды, а углекислый газ, извлеченный из атмосферы. Интересно, что иногда исследователям удается создать «зеленую» систему, которая преобразует ультрафиолет (именно он обычно выходит из светодиода) в белый свет: красную компоненту дает европий, а сине-зеленую — полимерная матрица («Journal of Luminescence»). Порой из полимера с европием делают и волокнистый материал: его наносят на ультрафиолетовый светодиод, который светится ярко-красным. А можно из таких волокон сплести и хирургическую нить. Не исключено, что светящийся шов заживет гораздо быстрее — есть мнение, что освещение тканей человека красным светом ускоряет в них различные биологические процессы, это так называемая терапия красным светом («Optical Materials»). Можно сделать и светящуюся красным ткань для лечебного обматывания всего тела источником яркого света. Также с европием пытаются делать электрохимические светящиеся ячейки — они аналогичны светоизлучающим диодам, однако используют не электронную, а ионную проводимость. Соответственно, между двумя электродами у них находится слой твердого электролита, который можно сделать из полимера. Устройство получается гибким и потенциально дешевым, поскольку требования к толщине электролита невысоки и его можно печатать на принтере, а не наносить методами микроэлектроники. Так вот, в качестве возможного «зеленого» электролита предлагают использовать прозрачную пленку из хитозана с добавками европия.

Из полимера с европием можно создать светящиеся волокна («Optical Materials», 2018, 84, 38—45)

Как применяют европий в медицине? Сперва использовали его радиоактивный изотоп для радиотерапии рака. А с 80-х годов XX века началось бурное создание наночастиц с европием для исследовательских применений. В первую очередь это светящиеся метки, благодаря которым узнают результат биохимической реакции Например, в иммунном анализе антитело должно связаться с некоей макромолекулой, содержащейся в исследуемой пробе. Благодаря светящейся метке, приделанной к антителу, можно легко установить, произошло это или нет, то есть была ли искомая молекула в пробе. С европием было создано множество тест-систем для медицины — с их помощью выявляют проблемы с предстательной и щитовидной железами, инфаркт миокарда. Они же позволяют искать следы аденовирусов, возбудителей гепатита В, СПИДа, листерий, возбудителя сибирской язвы. Сходными методами европий помогает находить в растворах множество веществ — от ионов тяжелых металлов и перекиси водорода до антибиотиков. Наночастицы с европием подсвечивают раковые клетки, показывают пути распространения лекарств в организме. Более того, будучи неплохим парамагнетиком, он дает не только оптическое, но и магнитно-резонансное изображение.

Как европий помогает защищать авторские права? Наночастицами с европием, имеющими определенный спектр излучения, теперь принято метить электронные устройства: так изготовители пытаются бороться с контрафактной продукцией. Злоумышленник, во-первых, может не знать, где находится светящееся под ультрафиолетом пятно, а во-вторых, никогда не сможет подобрать частицы с нужными спектральными характеристиками, разве что украдет их из лаборатории изготовителя устройства.

Как европий пригодится в солнечной энергетике? Вот один из интересных способов снизить стоимость солнечных батарей. Солнечный свет падает на стеклянную пластинку. В ней находится люминофор, который дает излучение под действием света. Это излучение может выйти только через торец пластинки. Получается, что полупроводниковый элемент нужно ставить лишь у этого торца. Задача состоит в том, чтобы собрать весь падающий на пластинку солнечный свет и переизлучить его в торец. Для этого нужно усилить генерацию света внутри стекла. Это удается сделать, добавив к люминофору металлические наночастицы — например, если добавить золото, люминесценция вырастет в три раза («Journal of Luminescence»). Если же наносить слой диоксида кремния с европием непосредственно на поверхность элемента из арсенида галлия, то за счет смещения спектра в красную область удается поднять эффективность преобразования света с 18,39 до 21,07%; когда борьба идет за каждый процент эффективности, такая добавка существенна. Может быть, когда-нибудь подобные устройства, использующие способности редкоземельных металлов переизлучать свет, снизят цену солнечного электричества до приемлемого уровня.