Новый тип изомерии
Впервые за последние пятьдесят лет химики смогли получить новый тип пространственных изомеров. Как они предполагают — последний из теоретически возможных («Nat. Chem.», 2018, 10, 615—624, doi: 10.1038/s41557-018-0043-6).
 |
|
Изомеры с хиральным атомом азота и асимметричным атомом фосфора (две точки – это его неподеленная пара) |
После того как Пастер наблюдал в 1848 году первые оптические изомеры, отличавшиеся формой кристаллов, химикам потребовалось шесть десятилетий, чтобы понять, что причиной образования пространственных изомеров может быть не только хиральный атом углерода (окруженный четырьмя различными заместителями). Существование следующего типа стереоизомерии предположили в 1914 году и экспериментально подтвердили в 1922-м. Этот тип изомерии, атропоизомерия, вызван наличием оси или плоскости асимметрии, которые появляются, когда невозможно вращение вокруг одинарной связи. Следующей урожайной эпохой для поиска пространственных изомеров стали 1960-е годы. В 1961 году синтезировали первые молекулы с асимметричным атомом фосфора, а в 1968-м — с хиральным атомом азота. В последнем случае, чтобы ограничить быструю оптическую инверсию (превращение одного зеркального изомера в другой), характерную для атома азота, его ввели в трехчленный азиридиновый гетероцикл.
Спустя полстолетия после этих открытий химикам удалось обнаружить еще один фундаментальный тип изомерии, о котором сообщили Джеффри Реймерс из Технологического университета Сиднея и Максвелл Кроссли из Университета Сиднея. Возможность существования нового вида изомерии обусловливается тем, что замедляется изменение величины искаженных валентных углов у центрального атома. Необходимо, чтобы этот центральный атом был связан одинарными связями с двумя разными атомами или находящимися в разном химическом окружении атомами одного и того же химического элемента, расположенными по одну сторону от плоскости, в которой находится центральный атом.
Для такой тройки атомов в составе ациклической молекулы существование двух изомеров невозможно из-за свободного вращения химических связей. Тогда приходится говорить не об изомерах (структурах, переход между которым заторможен, что позволяет выделить и изучить каждую структуру в отдельности), а о конформерах (быстро переходящих друг в друга структурах, которые невозможно выделить в индивидуальном виде). Однако если вращение связей каким-либо образом затормозить или хотя бы замедлить, ситуация может измениться.
Так и получилось — исследователи смогли наблюдать новый тип изомерии для связи бор–кислород–бор, свободное вращение которой затормозили за счет ее включения во внутреннюю полость порфиринового цикла. В результате удалось получить в индивидуальном виде четыре из восьми предсказанных изомеров подобного типа (квантово-химические расчеты с применением функционала плотности показали, что четыре оставшиеся структуры слишком неустойчивы, чтобы можно было надеяться на их выделение). Авторы назвали подобные изомеры акамптизомерами, от греческого слова «акампти» — негибкий.
 |
|
Вид сбоку на связь B−O−B показывает, что внедрение группы атомов в макроцикл ограничивает вращение вокруг химических связей, давая возможность получать изомеры нового типа (соединения 1 и 2). Например — с атомом кислорода и фенильным фрагментом, по одну сторону от цикла или по разные стороны. (BAI – инверсия валентного угла) |
При нагревании до 50°C один пространственный изомер может переходить в другой за счет инверсии валентного угла Угол В–О–В, выступающий из плоскости кольца, «выворачивается» на противоположную сторону. Такой способ перехода одного пространственного изомера в другой ранее не наблюдали. Активационный барьер перехода (исследователи назвали переход акамптизомеризацией) составляет 104±2 кДж/моль.
Как полагают исследователи, акамптизомерия — последний тип изомерии. Изучение положений теоретической химии и математической топологии, лежащих в основе наших представлений об изомерии, позволяет говорить о том, что никакими другими параметрами химическое строение веществ различаться не может. В настоящий момент химики из Австралии и их коллеги выясняют, чем различаются свойства акамптизомеров — ведь в соответствии с главной химической концепцией свойства вещества зависят от его строения. А различие свойств, в свою очередь, возможно, позволит найти практическое применение новым изомерам.
Эта статья доступна в печатном номере "Химии и жизни" (№ 7/2018) на с. 20 — 21.